CN109830742A - 一种新型锂离子导电电解质材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型锂离子电导的固态电解质材料，其特征是该材料的成分组成为Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀+xA，其中0＜x≤0.2；A为离子导电性调节剂，是由Al₂O₃、Ga₂O₃、Y₂O₃和B₂O₃中的至少一种物质组成。本发明的固态电解质材料具有正交系晶体结构特征，由此所制备的电解质材料的室温(25℃)电导率达到2.41×10^‑4S·cm^‑1。本发明涉及的固态电解质材料具有离子电导率高、化学稳定性好的特点，适用于以锂离子导电为固态电解质的二次电池。

Description

一种新型锂离子导电电解质材料

技术领域

本发明属于新能源技术领域，涉及一种锂离子导电固体电解质材料，适用于以锂离子导电为固态电解质的二次电池。

背景技术

锂离子电池是一种可充放电的二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与碱性电池和镍氢电池等传统储能电池相比，锂离子电池具有能量密度大、自放电小、没有记忆效应、循环性能优越、输出功率大、使用寿命长等。锂离子电池在数码电子产品行业而得到了广泛应用，在交通动力电源、电力储能电源、移动通信电源、新能源储能动力电源、航天军工电源等领域的应用也正在得到推广发展。

当前商业使用的锂离子二次电池采用常温下为液态的LiPF₆为锂离子导电电解质，电解质易产生漏液、腐蚀电极甚至燃烧爆炸等安全隐患。随着锂离子电池在动力电源等领域的应用发展，安全隐患也一直是行业特别关注的问题。解决锂离子二次电池的安全隐患的有效方法之一就是发展全固态锂离子电池。顾名思义，全固态锂离子电池就是采用固态电解质，不含液体材料的锂离子电池。这不仅使电池更安全，还拥有使用温度宽、装配简易和更高的工作电压等优点，是目前锂离子电池全新的开发方向。固体电解质在全固态锂离子电池的开发和发展中起着至关重要的作用。

目前固体电解质的研究与应用主要集中于NASICON型、钙钛矿型和石榴石型等氧化物电解质以及硫化物电解质。C.J.Leo等人首先发现NASICON结构具有锂离子电导特性(Material Research Bulletin,2002,37:1419-1430)，在此基础上，出现大量替换或部分掺杂NASICON结构骨架原子的研究。中国发明专利CN103825052A公布了NASICON型Li_{1+ x}Al_yTi_2-y(PO₄)₃电解质的制备，以锂、铝硝酸盐和肽酸四丁酯为原料，提出了溶胶-凝胶法的制备方法，采用该方法制备的NASICON型固体电解质的离子电导率达到4.15×10^-4S/cm；Y.Harada等人发现钙钛矿结构的Li_3xLa_0.67-xTiO₃(solid state ionics,1998,108:407-413)有较高的离子电导率，中国发明专利CN105047989A公布了钙钛矿型Li_xLa_2/3-xTiO₃电解质材料的制备一种电化学方法，将二氧化钛和氧化镧混合，制备为正极，通过电化学方法制备钙钛矿型锂离子电解质；Li₇La₃Zr₂O₁₂是一种石榴石结构的晶体，最早由ramaswamyMurugan等人报道(Angewandte Chemie-international Editon,2007,41:7778-7781)，离子电导率达到10^-4S/cm。中国发明专利CN102617140A，一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法，采用Sb部分取代Zr位置，引入更多的载流子，使得离子电导率达到了3.42×10^-4S/cm；中国发明专利CN105186031A，公布了一种石榴石结构陶瓷电解质材料、制备方法及应用，通过掺杂比锆离子Zr⁴⁺更高价态的W⁶⁺使锂空位增加，从而提高离子电导率。硫化物电解质主要有Li₂S-SiS₂、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-B₂S₃。日本发明专利JP-2005-228570-A公布了体系组成Li₂S-P₂S₅高离子电导率电解质；中国发明专利CN103531849A公布了一种硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池，在Li₂S-P₂S₅硫化物固体电解质中掺杂一定量的磷酸锂，提高硫化物材料的离子电导率；中国发明专利CN108054426A中，使用锂-氧、磷-氧或者锂-磷-氧等元素组成的氧化物对Li₃PS₄固态电解质进行掺杂改性。硫化物电解质在空气易与空气反应生成硫化氢等，且制备条件较严格，组分的偏差对电导率的影响较大。相比于硫化物电解质，氧化物体系电解质具有更高的空气稳定性性能稳定性。

目前主要研究和应用的固体电解质主要为氧化物电解质，对氧化物电解质的改进集中在替换骨架离子和调节元素掺杂比例。NASICON型和钙钛矿型电解质虽然具有较好的体电导率，但晶界电阻较高，阻碍这类材料的实际应用。石榴石型电解质具有良好的总电导率，目前对该类材料的研究从掺杂改性转向降低电解质-电极界面电阻。

近年来，有很多具有锂离子电导率的材料被科研工作者开发和探索。在新型的电解质中，卤化物电解质如Li₃YCl₆和Li₃YBr₆表现出优异的电导率(Advanced Materials,2018,44：1803075)。通过掺杂金属元素或卤素进一步硫化物玻璃电解质的电导率和稳定性，如I掺杂改进的Li₇P₃S₁₁电解质表现出高电导率、宽电化学窗口和良好的电化学稳定性(Journal of Materials chemistry A，2017,13：6310-6317)。

随着电动汽车、电子移动设备等产业的发展，全固态电池的研发显得日趋紧要，而固态电解质作为全固态电池的关键材料，更凸显重要。

本发明涉及一种新型锂离子电导的固态电解质材料，其特征是该固态电解质材料具有正交系晶体结构特征。本发明涉及的固态电解质材料具有离子电导率高、化学稳定性好的特点，适用于以锂离子导电为固态电解质的二次电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于全固态锂电池的新型固体电解质材料体系，发明涉及一种新型锂离子电导的固态电解质材料，其特征是该材料的成分组成为Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀+xA，其中0＜x≤0.2；A为离子导电性调节剂，是由Al₂O₃、Ga₂O₃、Y₂O₃和B₂O₃中的至少一种物质组成。本发明的固态电解质材料具有正交系晶体结构特征。通过调节离子导电性调节剂，本发明所制备的电解质材料的室温(25℃)电导率达到2.41×10^-4S·cm^-1。本发明涉及的固态电解质材料具有离子电导率高、化学稳定性好的特点，适用于以锂离子导电为固态电解质的二次电池。

本发明的重点在于固态锂离子导电电解质材料的成分配方，实际应用过程中可以根据需要对合成方法和生产工艺进行相应调整，灵活性大。例如，原材料可选用含有这些元素的单质、氧化物、无机盐或有机盐等物质；合成方法可采用固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、气相沉积法或其他陶瓷材料的制备方法来实现。

本发明的固态锂离子导电电解质的性能检测是采用涂覆银电极，通过电化学工作站测试得到样品的交流阻抗谱，通过交流阻抗谱计算样品的离子电导率。实际生产和应用中，电极可选用其他材料如铝电极、In-Ga合金电极、Ni-Cr合金电极或者铜电极，性能测试也可选用其他测试方法和测试手段。

本发明的内容结合以下实施例做进一步的说明。以下实施例只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于以下述实例所述内容。本发明的重点在于固态锂离子导电电解质材料的成分配方，所述原材料、工艺方法和制备与生产步骤可以根据实际生产条件进行相应的调整，灵活性大。

附图说明

图1显示了实施例1、3和6的XRD衍射谱，该图说明在掺杂改性后，材料的物相未发生变化，且得到单一的相。

图2显示了各实施例中电解质的交流阻抗谱，随着掺杂量的增加，离子电导率增大，表现出良好的离子电导性能。

图3显示了Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀电解质的电导率随温度的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例按化学式Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀+xA进行配料，其中x＝0。初始原材料为碳酸锂Li₂CO₃、乙酸锆Zr(CH₃COO)₂、草酸铌Nb(HC₂O₄)₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

(1)将初始原料按配方进行配料，但碳酸锂要多添加20％，以补充制备过程中锂元素的损失，用分析天平称取Li₂CO₃ 3.8571g、Zr(CH₃COO)₂ 15.90g、Nb(HC₂O₄)₅ 4.2466g。

(2)将上一工艺步骤称取的原料溶于去离子水中，形成溶胶。而后，利用磁力搅拌加热器搅拌均匀，加热以去除水份，得到白色块状凝胶。

(3)将上一工艺步骤得到的凝胶在空气环境下300℃热处理2h，以分解有机物。

(4)将上一工艺步骤制得的粉末压制成块，在空气环境下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧制度为700℃，5小时。

(5)将上一工艺步骤经过煅烧的块体粉碎，加入聚乙烯水溶液作为粘结剂，进行研磨造粒，之后将粉末压制成圆片型的坯体；坯体的尺寸：直径为12毫米，厚度为2～2.5毫米。

(6)将上一工艺步骤得到的圆片型坯体在空气环境下烧结，烧结温度为900℃，保温1小时，升温速率仍为5℃/min，经烧结，得到电解质样品。

(7)将上一工艺步骤制得的电解质片，用砂纸对样品两面进行抛光，之后涂覆银浆，在管式炉内600℃热处理,在电解质两面得到银电极。

(8)将上一工艺步骤得到的电解质样品进行交流阻抗测试。

所制备的材料晶体结构如附图1实施例1所示，电化学性能如附图2实施例1和附图3所示。

实施例2

本实施例按化学式进行配料，其中x＝0.1.初始原材料为碳酸锂Li₂CO₃、乙酸锆Zr(CH₃COO)₂、草酸铌Nb(HC₂O₄)₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

(1)将初始原料按配方进行配料，但碳酸锂要多添加20％，以补充制备过程中锂元素的损失，用分析天平称取Li₂CO₃ 3.8571g、Zr(CH₃COO)₂ 15.90g、Nb(HC₂O₄)₅ 4.2466g。

(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。

(3)所制备的材料性能如附图2实施例2所示。

实施例3

本实施例按化学式Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀+xA进行配料，其中x＝0.2,初始原材料为碳酸锂Li₂CO₃、乙酸锆Zr(CH₃COO)₂、草酸铌Nb(HC₂O₄)₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

(1)将初始原料按配方进行配料，但碳酸锂要多添加20％，以补充制备过程中锂元素的损失，用分析天平称取Li₂CO₃ 3.8571g、Zr(CH₃COO)₂ 15.90g、Nb(HC₂O₄)₅ 4.2466g。

(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。

(3)所制备的材料晶体结构如附图1实施例3所示，电化学性能如附图2实施例3所示。

实施例4

本实施例按化学式Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀+xA进行配料，其中x＝0.3，初始原材料为碳酸锂Li₂CO₃、乙酸锆Zr(CH₃COO)₂、草酸铌Nb(HC₂O₄)₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

(1)将初始原料按配方进行配料，但碳酸锂要多添加20％，以补充制备过程中锂元素的损失，用分析天平称取Li₂CO₃ 3.8571g、Zr(CH₃COO)₂ 15.90g、Nb(HC₂O₄)₅ 4.2466g。

(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。

(3)所制备的材料性能如附图2实施例4所示。

实施例5

本实施例按化学式Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀+xA进行配料，其中x＝0.4.初始原材料为碳酸锂Li₂CO₃、乙酸锆Zr(CH₃COO)₂、草酸铌Nb(HC₂O₄)₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

(1)将初始原料按配方进行配料，但碳酸锂要多添加20％，以补充制备过程中锂元素的损失，用分析天平称取Li₂CO₃ 3.8571g、Zr(CH₃COO)₂ 15.90g、Nb(HC₂O₄)₅ 4.2466g。

(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。

(3)所制备的材料性能如附图2实施例5所示。

实施例6

本实施例按化学式Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀+xA进行配料，其中x＝0.4.初始原材料为碳酸锂Li₂CO₃、乙酸锆Zr(CH₃COO)₂、草酸铌Nb(HC₂O₄)₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

(1)将初始原料按配方进行配料，但碳酸锂要多添加20％，以补充制备过程中锂元素的损失，用分析天平称取Li₂CO₃ 3.8571g、Zr(CH₃COO)₂ 15.90g、Nb(HC₂O₄)₅ 4.2466g。

(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。

(3)所制备的材料晶体结构如附图1实施例6所示，电化学性能如附图2实施例6所示。

Claims (1)

1.一种锂离子导电固体电解质材料，其特征是该材料的成分组成为Li₂₉Zr₉Nb₃O₄₀+xA，其中0＜x≤0.2；A为离子导电性调节剂，是由Al₂O₃、Ga₂O₃、Y₂O₃和B₂O₃中的至少一种物质组成。