CN108808075A - 一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用，所述柔性无机固态电解质薄膜为：通过静电吸附剂锂离子，使氧化石墨与Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂LLZN无机固态电解质颗粒复合形成薄膜。制备：将LLZN分散液搅匀后倒入有滤膜的砂芯上，抽滤，再倒入氧化石墨分散液，真空抽滤，烘干，即得。本发明制备方法简单，成本低廉，易于产业化。所制得的无机固态电解质薄膜重量轻，同时具有很好的柔性、良好的离子电导率和优异的安全性能，在柔性电子储能器件、柔性传感和柔性显示等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用

技术领域

本发明属于固态电解质材料及其制备和应用领域，特别涉及一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高和科技智能化产业的迅速发展，各式各样的可移动式电子通讯设备、柔性显示器件和柔性可穿戴电子设备快速涌现。同时，这些设备器件也对能源存储器件提出了新的更高的要求：安全、柔性和轻便。锂离子电池，由于较高的工作电压和能量密度，低自放电率，相对较小的环境污染等优势，成为理想的能源存储载体。然而，传统的锂离子电池本身是刚性的，所使用的电解质为液态电解液，在工作过程中会因为锂枝晶的形成而刺穿隔膜，造成电池内部短路，进而发生燃烧甚至爆炸。

无机固态电解质，具有较高的离子电导率、更高的耐受工作电压、自身的不可燃性和能够抑制锂枝晶生长等特点，在电化学器件、高能量密度电池(动力汽车)和高工作电压电池等(Bachman,J.C.,et al.Chemical Reviews,2016,47(12),140-162)诸多领域展现出光明的应用前景，成为替代目前液态离子电解质最具希望的新一代锂离子电池电解质。近年来，研究人员通过大量的实验研究和理论计算发现：石榴石型无机固态电解质是最具有应用前景和开发价值的固态电解质(Thangadurai,V.,et al.Journal of PhysicalChemistry Letters,2015,6(2),292-299)，在室温下，总离子电导率(体离子电导率和晶界离子电导率的总和)可以达到10^-3S·cm^-1数量级，这一数值与液态离子电解质相当。其稳定工作电压窗口可以达到6V，同时，对于锂负极和高压锂氧化物正极材料表现出优异的化学稳定性和相容性。

目前，无机固态电解质的制备方法包括溶胶-凝胶法、熔盐法、高温固相合成法、磁控溅射法、放电等离子体烧结法等。普通的溶胶-凝胶法和熔盐法需要在凝胶烘干后再进行多次煅烧方可得到高纯相产物；高温固相合成法需要长时间和多次数的球磨和煅烧；磁控溅射法和放电等离子体烧结法虽然可以快速的得到高纯相产物，但是产量低，且设备成本极高。以上方法普遍存在制备流程复杂，成本高的缺点，与此同时，这些方法的产物多为颗粒或刚性块体，这也是制约无机固态电解质发展和应用范围的重要因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用，克服了现有技术中制备流程复杂，设备要求高，生产成本高，且所得到的薄膜重量不够轻薄，柔性、离子导电率和安全性能差的缺陷。

本发明首次将高纯相LLZN颗粒与氧化石墨复合，所得到的无机固态电解质薄膜具有很好的柔性，室温下离子电导率可达1.43×10^-4S·cm^-1。

本发明的一种柔性无机固态电解质薄膜，通过静电吸附剂锂离子，使氧化石墨与Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒复合形成薄膜。

本发明的一种柔性无机固态电解质薄膜的制备方法，包括：

(1)将Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒、锂源、溶剂混合，分散，得到LLZN分散液；

(2)将氧化石墨、锂源、溶剂混合，分散，得到氧化石墨分散液；

(3)将LLZN分散液搅匀后迅速倒入有滤膜的砂芯上，抽滤使溶剂抽干后，再缓慢地沿滤瓶壁倒入搅匀的氧化石墨分散液，真空抽滤，烘干，即得柔性无机固态电解质薄膜。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒的制备为：包括碳酸锂、氧化镧、正丁醇锆、五氧化二铌，乙二醇和乙酸作为溶剂，通过溶胶-凝胶法得到LLZN凝胶，烘干，然后将烘干后的凝胶球磨12～24h，煅烧8～12h，得到LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒。

所述具体为：将碳酸锂，氧化镧，五氧化二铌混合，干燥；溶剂中加入正丁醇锆，搅匀后，倒入干燥后的碳酸锂，氧化镧，五氧化二铌的混合物中，磁力搅拌得到LLZN凝胶，将LLZN凝胶烘干得到LLZN前驱体，将LLZN前驱体球磨12～24h，煅烧8～12h；其中碳酸锂、氧化镧、正丁醇锆、五氧化二铌的质量比为8.25:14.7:20.2:1～8.64:14.7:20.2:1。

所述乙二醇和乙酸的质量比为1:1。

所述步骤(1)、(2)中的锂源为高氯酸锂，溶剂为无水乙醇。

所述步骤(1)中分散为：细胞粉碎1-3h。

所述步骤(1)中分散液中LLZN颗粒的浓度为1～2mg/mL，锂源的浓度为1～2mg/mL。

所述步骤(2)中分散为：细胞粉碎时间为1～3h后，水浴超声时间为0.5～1h。

所述步骤(2)中分散液中氧化石墨的浓度为1.5～2mg/mL，锂源的浓度为2～4mg/mL。

步骤(1)中LLZN无机固态电解质颗粒、步骤(2)中氧化石墨的质量比为1:1～2:1。

所述步骤(3)中滤膜为PVDF滤膜。

所述步骤(3)中真空抽滤的时间为12～24h，烘干时间为0.5～3h。

步骤(3)得到的薄膜转移到手套箱中储存。

本发明的一种柔性无机固态电解质薄膜的应用，例如，应用于柔性储能、柔性传感和柔性显示。

本发明LLZN无机固态电解质颗粒的制备过程中，将碳酸锂和正丁醇锆代替硝酸锂和硝酸氧锆分别作为锂源和锆源，乙二醇和乙酸作为溶剂，碳酸锂可以更彻底地溶于乙酸，正丁醇锆既解决了硝酸氧锆难溶或不溶于醇的问题，其本身又可以作为溶剂，溶解其他的组份；同时，正丁醇锆在乙酸中的水解反应变慢，有利于自身与其他组份进行缩合反应，改进后的溶胶组份相互之间融合更加充分彻底，这有利于在短时间的煅烧过程中形成高纯相产物，对烘干后的凝胶球磨，可以使得颗粒粒径变小，颗粒比表面积变大，煅烧后的产物更加致密。

有益效果

(1)本发明柔性无机固态电解质薄膜制备方法简单，无需昂贵精密的设备，成本低廉；

(2)本发明中氧化石墨既作为柔性骨架，也作为离子导体可以通过其片层本身的缺陷进行锂离子的传输，另外利用氧化石墨片层和LLZN颗粒表面都带负电荷的特性，以高氯酸锂提供的锂离子作为静电吸附剂，使得前二者更好地复合在一起，在弯折情况下，颗粒没有出现脱落，同时氧化石墨片层和LLZN颗粒表面吸附的锂离子可以作为电解质中锂离子的传导源，增加了离子电导率；单纯的致密LLZN块体的离子电导率在25℃下最高可达0.8×10^-3S·cm^-1，但其无柔性，质量大，本发明首次将高纯相LLZN颗粒与氧化石墨复合，所得到的无机固态电解质薄膜具有很好的柔性，室温下离子电导率可达1.43×10^-4S·cm^-1，相较于纯LLZN块体虽有所下降，但仍处于较高水准；

(3)本发明所制得的无机固态电解质薄膜质量轻，同时具有很好的柔性、良好的离子电导率和优异的安全性能，在柔性电子储能器件、柔性传感和柔性显示等领域有着宽阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1采用溶胶-凝胶法制备的LLZN颗粒的XRD图；

图2为实施例1制备的柔性无机固态电解质薄膜的实物数码照片；

图3为实施例1制备的柔性无机固态电解质薄膜的XRD图，插图a，b分别为氧化石墨面和LLZN面的实物数码照片；

图4为实施例1制备的柔性无机固态电解质薄膜的断面扫描电镜图；

图5为实施例1制备的柔性无机固态电解质薄膜的Nyquist阻抗图；

图6为实施例1制备的柔性无机固态电解质薄膜作为隔膜和电解质，商用钴酸锂作为正极，锂片作为负极组装的纽扣电池。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

分别称取碳酸锂2.74g，氧化镧4.89g，五氧化二铌0.332g，置于100mL烧杯中，60℃真空烘干12h。分别称取15g乙二醇和15g乙酸于烧杯中，向二者的混合溶液中加入6.71g正丁醇锆，用玻璃棒将乙二醇、乙酸和正丁醇锆的混合溶液搅匀后，倒入干燥后的药品中，磁力搅拌1h得到LLZN凝胶。将LLZN凝胶置于80℃的真空烘箱中干燥72h得到LLZN前驱体。将LLZN前驱体置于行星式球磨机中，球磨12h，得到LLZN前驱体粉末。最后将LLZN前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，用马弗炉900℃煅烧8h，得到LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒，平均直径约为2.57μm。

称取所制得的LLZN颗粒80mg，高氯酸锂80mg，置于100mL的烧杯中，然后加入80mL无水乙醇，细胞粉碎3h得到LLZN分散液。

称取氧化石墨60mg，高氯酸锂80mg，置于50mL的烧杯中，然后加入30mL无水乙醇，细胞粉碎3h，水浴超声1h得到氧化石墨分散液。

取一张孔径为0.22μm的PVDF滤膜置于砂芯上并润湿，盖好滤瓶。将LLZN分散液搅匀后，迅速倒入滤瓶中，待溶剂抽干后，将水浴超声后的氧化石墨分散液缓慢地沿滤瓶壁倒入瓶中，真空抽滤18h，得到复合薄膜。将复合薄膜置于60℃鼓风干燥箱中0.5h，即得柔性无机固态电解质薄膜。将其裁成直径为18mm的圆片，称得质量为21.5mg。

取出后将薄膜迅速转移至手套箱中储存。

图1为本实施例用溶胶-凝胶法制备的LLZN颗粒的XRD图，通过与标准卡片的对比可以看出制备的LLZN颗粒具有很高的物相纯度。图2为本实施例制备的柔性无机固态电解质薄膜的实物数码照片，可以看出薄膜具有很好的柔性。图3为本实施例制备的柔性无机固态电解质薄膜的XRD图，可以看出：氧化石墨和LLZN颗粒在经过细胞粉碎、超声和复合成膜的过程后仍具有较高的物相纯度，插图a，b分别为氧化石墨面和LLZN面的实物数码照片。图4为本实施例制备的柔性无机固态电解质薄膜的断面扫描电镜图，可以看出薄膜的厚度约为100μm，LLZN颗粒较为紧密的堆积在氧化石墨基底上。图5为本实施例制备的柔性无机固态电解质薄膜的Nyquist阻抗图，在薄膜两侧添加少量的导电碳黑粘结剂以此增加其界面导电性，两侧夹不锈钢片，再用CR2032纽扣电池壳封好并压紧。通过公式σ＝L/R·S(σ为体电导率，L为薄膜的厚度，R为Nyquist阻抗图第一个半圆起点与x轴的交点，S为薄膜的有效接触面积)计算可得，在室温下(25℃)，电解质薄膜的体离子电导率约为1.35×10^-4S·cm^-1。图6为使用本实施例制备的柔性无机固态电解质薄膜作为隔膜和电解质，商用钴酸锂材料作为正极，锂片作为负极组装的纽扣电池。在电极与薄膜之间分别滴加20μL和15μL的PEO基凝胶电解质以改善薄膜与电极的界面接触。对钮扣进行充电后静置12h，可以点亮额定电压为3～3.4V，输出功率为0.06W的LED二极管。

实施例2

称取溶胶-凝胶法制得的LLZN颗粒(实施例1)80mg，高氯酸锂80mg，置于100mL的烧杯中，然后加入80mL无水乙醇，细胞粉碎3h得到LLZN分散液。

称取氧化石墨40mg，高氯酸锂80mg，置于50mL的烧杯中，然后加入20mL无水乙醇，细胞粉碎3h，水浴超声1h得到氧化石墨分散液。

取一张孔径为0.22μm的PVDF滤膜置于砂芯上并润湿，盖好滤瓶。将LLZN分散液搅匀后，迅速倒入滤瓶中，待溶剂抽干后，将水浴超声后的氧化石墨分散液缓慢地沿滤瓶壁倒入瓶中，真空抽滤12h，得到复合薄膜。将复合薄膜置于60℃鼓风干燥箱中0.5h，得到柔性无机固态电解质薄膜。将其裁成直径为18mm的圆片，称得质量为17.1mg。取出后将薄膜迅速转移至手套箱中储存。由于氧化石墨量的减少，导致其与LLZN颗粒的复合变差，力学性能稍有所下降。同样的方法，在室温下，测得其体离子电导率约为9.87×10^-5S·cm^-1，相对于实施例1有所下降。

实施例3

称取溶胶-凝胶法制得的LLZN颗粒(实施例1)80mg，高氯酸锂80mg，置于100mL的烧杯中，然后加入80mL无水乙醇，细胞粉碎3h得到LLZN分散液。

称取氧化石墨80mg，高氯酸锂80mg，置于50mL的烧杯中，然后加入40mL无水乙醇，细胞粉碎3h，水浴超声1h得到氧化石墨分散液。

取一张孔径为0.22μm的PVDF滤膜置于砂芯上并润湿，盖好滤瓶。将LLZN分散液搅匀后，迅速倒入滤瓶中，待溶剂抽干后，将水浴超声后的氧化石墨分散液缓慢地沿滤瓶壁倒入瓶中，真空抽滤24h，得到复合薄膜。将复合薄膜置于60℃鼓风干燥箱中0.5h，得到柔性无机固态电解质薄膜。将其裁成直径为18mm的圆片，称得质量为24.3mg。取出后将薄膜迅速转移至手套箱中储存。同样的方法，在室温下，测得其体离子电导率约为1.43×10^-4S·cm^-1。尽管体离子电导率稍有所增加，但是氧化石墨片层厚度的增加不利于锂离子在层间的传输，同时也在一定程度上增加了界面阻抗。

实施例4

分别称取碳酸锂2.87g，氧化镧4.89g，五氧化二铌0.332g，置于100mL烧杯中，60℃真空烘干12h。分别称取15g乙二醇和15g乙酸于烧杯中，向二者的混合溶液中加6.71g正丁醇锆，用玻璃棒将乙二醇、乙酸和正丁醇锆的混合溶液搅匀后，倒入干燥后的药品中，磁力搅拌1h得到LLZN凝胶。将LLZN凝胶置于80℃的真空烘箱中干燥72h得到LLZN前驱体。将LLZN前驱体置于行星式球磨机中，球磨24h，得到LLZN前驱体粉末。最后将LLZN前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，用马弗炉900℃煅烧12h，得到LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒，平均直径约为3.42μm。制得的LLZN颗粒同样具有很高的物相纯度。

称取所制得的LLZN颗粒80mg，高氯酸锂80mg，置于100mL的烧杯中，然后加入40mL无水乙醇，细胞粉碎1h得到LLZN分散液。

称取氧化石墨60mg，高氯酸锂80mg，置于50mL的烧杯中，然后加入40mL无水乙醇，细胞粉碎1h，水浴超声0.5h得到氧化石墨分散液。

取一张孔径为0.22μm的PVDF滤膜置于砂芯上并润湿，盖好滤瓶。将LLZN分散液搅匀后，迅速倒入滤瓶中，待溶剂抽干后，将水浴超声后的氧化石墨分散液缓慢地沿滤瓶壁倒入瓶中，真空抽滤18h，得到复合薄膜。将复合薄膜置于60℃鼓风干燥箱中3h，即得柔性无机固态电解质薄膜。将其裁成直径为18mm的圆片，称得质量为21.2mg。测得薄膜的厚度约为120μm，在室温下，体离子电导率约为8.22×10^-5S·cm^-1。

Claims (10)

1.一种柔性无机固态电解质薄膜，其特征在于，通过静电吸附剂锂离子，使氧化石墨与Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒复合形成薄膜。

2.一种如权利要求1所述的柔性无机固态电解质薄膜的制备方法，包括：

(1)将Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒、锂源、溶剂混合，分散，得到LLZN分散液；

(2)将氧化石墨、锂源、溶剂混合，分散，得到氧化石墨分散液；

(3)将LLZN分散液搅匀后倒入有滤膜的砂芯上，抽滤，再倒入氧化石墨分散液，真空抽滤，烘干，即得柔性无机固态电解质薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒的制备为：包括碳酸锂、氧化镧、正丁醇锆、五氧化二铌，乙二醇和乙酸，通过溶胶-凝胶法得到LLZN凝胶，烘干，然后将烘干后的凝胶球磨，煅烧，得到LLZN石榴石型无机固态电解质颗粒。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中的锂源为高氯酸锂，溶剂为无水乙醇。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分散为：细胞粉碎1-3h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分散液中LLZN颗粒的浓度为1～2mg/mL，锂源的浓度为1～2mg/mL。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散为：细胞粉碎时间为1～3h后，水浴超声时间为0.5～1h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散液中氧化石墨的浓度为1.5～2mg/mL，锂源的浓度为2～4mg/mL。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中滤膜为PVDF滤膜。

10.一种如权利要求1所述的柔性无机固态电解质薄膜的应用。