CN104124467A - 一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法 - Google Patents

一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，具体为：将一定量的硝酸镧和硝酸锆溶于水，加入沉淀剂碳酸铵，控制pH值，使La3+和Zr4+离子同时沉淀，随后将沉淀物过滤洗涤；称取一定量的草酸锂溶于水，将上述沉淀物加入草酸锂溶液中搅拌蒸发结晶，草酸锂结晶析出在沉淀物的表面形成具有包覆结构的前驱体粉体。本发明制备的粉体具有混合均匀、粒度细、纯度高等优点，形成的特定包覆结构使粉体的煅烧温度低、烧结时间短，烧结得到的锂镧锆氧的室温锂离子电导率大于2.2×10-4S/cm。本发明工艺简单、成本低、制备条件易于控制，制得的固体电解质材料电化学稳定性好、电导率高，可用于全固态锂离子电池的制备。

Description

一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法
技术领域：
本发明具体地涉及一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，属于固体电解质材料制备技术领域。
背景技术：
随着手机、电脑等的迅速发展，在过去的几十年里锂离子电池引起了人们极大的关注。目前科学家正尝试使用这些电池去驱动动力汽车，以避免由传统的汽油驱动车辆产生的二氧化碳和其他污染物。这些新的应用要求锂离子电池具有安全性高，能量密度高，寿命长和耐高温。当前基于液体电解质的锂离子电池已不能满足这些要求，因为它们使用的有机液体电解质易燃，易挥发，易泄漏并且高温时会分解(C.A.Geiger,E.Alekseev,W.Weppner,Inorg.Chem..2011,50,1089-1097)。充电(二次)全固体锂电池被认为是下一代高性能动力源，它对于已经商品化的采用非质子溶液，凝胶，或聚合物电解质锂离子电池，在电池的小型化，高温下的稳定性，能量密度高，电池的安全性等方面具有显著的优势(H.Xie,Y.Li,J.B.Goodenough,Materials Research Bulletin.2012,47,1229-1232)。在全固态电池中固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构。
目前，要研发具有实用意义的固体锂离子电解质，同时要求其能够在环境中具有良好的稳定性(对二氧化碳和水分稳定)，为了使组成的全固态电池能够使用金属锂作为负极而具有高的能量密度，也希望固体电解质能对金属锂稳定并具有较高的分解电压。2007年德国Weppner课题组首次报道了一种高锂离子电导和低电子电导并且具有良好电化学稳定性，热稳定性的石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12，从目前已有报导的锂离子固体电解质来看，Li7La3Zr2O12在这一领域由于其高的离子电导率，与锂金属的良好相容性和在空气中的稳定性受到广泛的关注(R.Murugan,V.Thangadurai,W.Weppner,Angew.Chem..2007,119,7925-7928)。锂镧锆氧石榴石型材料，它有两个稳定相：四方相和立方相。与立方相相比在较低的合成温度下可以得到四方相，但立方相的体积导电率(～10-3S/cm)比四方相(～10-6S/cm)高得多。此外，立方相锂镧锆氧在空气中非常稳定，而四方相在空气中温度为100～150℃会发生相变(J.Tan,A.Tiwari,Electrochemical and Solid-State Letters.2012,15(3)A37-A39)。因此，我们更期待得到立方相锂镧锆氧。
传统制备固体电解质锂镧锆氧的方法为固相烧结法，其原料粉体一般是以氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料进行简单的机械混合制备复合粉体，此方法得到的粉体不均匀、不够细且易混入杂质。这种混合不均匀、不够细的粉体使得固相烧结法的烧结温度通常高达1200℃以上，烧结时间长达35小时以上，且在制备过程中通常包含粉体的多次研磨和高温热处理因此使得该方法能耗大、效率低。高温烧结持续时间长会导致材料出现明显的Li损失，而Li的含量会严重影响锂镧锆氧的离子电导率。研究表明，锂镧锆氧的烧结温度和烧结时间与原料粉末的粒径和形貌有很大的关系，原料粉末粒径越细，颗粒间接触的越充分，粉体的烧结反应活性越高，因而合成温度越低、烧结时间越短。所以针对传统制备方法存在的上述问题，开发一种制备组分分布均匀、粉末粒径细小、粉体纯度高的粉体制备方法是非常有必要的。本发明方法采用具有特殊包覆结构的粉体来制备固体电解质锂镧锆氧，制备的复合粉体混合均匀、颗粒细且纯度高，其Li源包覆在La和Zr的沉淀物上，使粉体间具有均匀充分的接触，从而大幅度降低锂镧锆氧的煅烧温度、缩短烧结时间，且获得的锂离子电导率高。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：针对目前锂镧锆氧前驱体复合粉体制备技术存在的混料不均匀、粉体不够细和易混入杂质以及烧结温度高、烧结时间长等缺点，提供一种利用化学沉淀表面包覆粉体制备锂镧锆氧固体电解质的方法，该方法制备的粉体具有组分均匀、粒度细、纯度高，其特定的包覆结构使粉体的煅烧温度低、烧结时间短。本发明旨在降低烧结温度缩短烧结时间和简化制备工艺，并获得高锂离子电导的立方相锂镧锆氧。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于制备的前驱体粉体具有锂包覆镧和锆的包覆结构，该方法包括以下步骤：
(1)将质量分数分别为50～55％和33～35％的硝酸镧和硝酸锆溶于水，加入沉淀剂碳酸铵，并用氨水调节溶液的pH为7-10，使La3+和Zr4+离子同时沉淀下来，随后将沉淀物(碱式碳酸镧和非晶态锆的沉淀物)过滤并洗涤；
(2)称取质量分数为10～17％草酸锂溶于水，将上述步骤(1)中洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在60-100℃水浴锅中搅拌蒸发结晶2-6小时，草酸锂结晶析出在步骤(1)中所述的沉淀物的表面形成具有包覆结构的前驱体复合粉体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体复合粉体在600～1200℃下进行煅烧4-10小时，然后再烧结成锂镧锆氧块体，烧结温度为600～1200℃，烧结时间为0.2-30小时，得到锂镧锆氧固体电解质材料。
所述的步骤(1)中的硝酸镧可由氯化镧代替，硝酸锆可由硝酸氧锆、氯化锆或氯氧化锆代替，沉淀剂可由碳酸氢铵、草酸铵、草酸氢铵、氢氧化钠、或氨水代替。
所述的步骤(2)中的草酸锂由碳酸锂或氢氧化锂替换。
所述的步骤(1)中的沉淀剂碳酸铵的物质的量为La3+与Zr4+物质的量之和的1～3倍。
所述的步骤(1)中的制备的沉淀物具有片状结构，其粒径为1～10μm；
所述步骤(2)中的前驱体复合粉体具有包覆结构，包覆物即草酸锂的粒径为10-100nm。
所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述锂镧锆氧固体电解质材料的结构为立方相的石榴石结构，在室温下的总离子电导率大于2.2×10-4S/cm。
所述步骤(1)的制备过程中还可添加包括Al、Si、Ga、Eu掺杂元素。
所述步骤(2)的制备过程中还可添加包括Na、K、Mg、Ca掺杂元素，制备含掺杂元素的包覆结构的前驱体复合粉体来制备固体电解质材料锂镧锆氧。
本发明提供的上述方法制备的固体电解质材料锂镧锆氧，其用途是：在制备全固态锂离子电池中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：
其一，采用共沉淀结合蒸发结晶方法制备出的具有包覆结构的锂镧锆氧前驱体复合粉体，具有混合均匀、粒度细且纯度高，其Li源包覆在La和Zr的沉淀物上形成的包覆结构使粉体间具有均匀充分的接触，粉体烧结活性高大幅度降低了锂镧锆氧的煅烧温度、缩短了烧结时间。
其二，本发明方法与其他方法相比制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短。
其三，烧结得到的锂镧锆氧样品致密度高，晶粒尺寸均一，锂离子电导率高。烧结后样品能够获得大于2.2×10-4S/cm的室温锂离子电导率，样品致密度高于99％。
其四，相对于传统固相法报道的锂镧锆氧烧结温度，本发明得到立方相的烧结温度(800℃)与传统固相法(1230℃)相比下降了430℃。
总之，本发明具有工艺简单、成本低、制备条件易于控制等优点，制得的固体电解质材料电化学稳定性好、电导率高，可用于全固态锂离子电池的制备。
附图说明：
图1为本发明制备的La和Zr沉淀物粉体(碱式碳酸镧和非晶态锆沉淀物)的扫描电镜显微结构图，右上角为其透射电镜显微结构图。
图2为Li源包覆La、Zr沉淀物复合粉体的包覆形态扫描电镜显微结构图，(c)图右上角为其透射电镜显微结构图。
图3为本发明在800℃和900℃下烧结6h后粉体的X射线衍射图。
图4为本发明在900℃烧结后块体的断面扫描电镜显微结构图。
图5为本发明在900℃烧结后不同锂含量的块体锂镧锆氧在室温下的交流阻抗曲线。
图6为本发明在900℃烧结后块体不同锂含量的块体锂镧锆氧在温度范围为25～200℃下的活化能。
具体实施方式：
以下结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，本发明并不局限于下述实例。
实施例1：
分别称量硝酸镧(LaN3O9·6H2O)2.6055g，硝酸锆(N4O12Zr·5H2O,)1.722g溶于500ml水中，向上述溶液中加入沉淀剂碳酸铵((NH4)2CO3)0.9636g，以氨水调节溶液的pH，控制溶液的pH为7，使La3+、Zr4+离子同时沉淀下来，随后将此沉淀物过滤并用去离子水洗涤三次以上。称取草酸锂(Li2C2O4)0.6725g溶于200ml水中，将洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在60℃水浴锅中搅拌蒸发结晶，直至水分全部蒸发后得到前驱体复合粉体。随后在600℃下煅烧8h，将煅烧的粉末在20MPa下压成片，再在600℃下常压烧结10h，所得产品为本发明固体电解质材料。
实施例2：
分别称量硝酸镧(LaN3O9·6H2O)2.5835g，硝酸锆(N4O12Zr·5H2O)1.7075g溶于500ml水中，向上述溶液中加入沉淀剂碳酸铵((NH4)2CO3)1.4332g，以氨水调节溶液的pH，控制溶液的pH为8，使La3+、Zr4+离子同时沉淀下来，随后将此沉淀物过滤并用去离子水洗涤三次以上。称取草酸锂(Li2C2O4)0.7090g溶于250ml水中，将洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在80℃水浴锅中搅拌蒸发结晶，直至水分全部蒸发后得到前驱体复合粉体。随后在700℃下煅烧6h，将煅烧的粉末在40MPa下压成片，再在700℃下常压烧结8h，所得产品为本发明固体电解质材料。
实施例3：
分别称量硝酸镧(LaN3O9·6H2O)2.5650g，硝酸锆(N4O12Zr·5H2O)1.6955g溶于600ml水中，向上述溶液中加入沉淀剂碳酸铵((NH4)2CO3)1.8974g，以氨水调节溶液的pH，控制溶液的pH为9，使La3+、Zr4+离子同时沉淀下来，随后将此沉淀物过滤并用去离子水洗涤三次以上。称取草酸锂(Li2C2O4)0.7395g溶于250ml水中，将洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在90℃水浴锅中搅拌蒸发结晶，直至水分全部蒸发后得到前驱体复合粉体。随后在800℃下煅烧4h，将煅烧的粉末采用电场辅助烧结，烧结压力为20MPa、升温速率为300℃/分钟、烧结温度为800℃、保温时间为5分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。
实施例4：
分别称量硝酸镧(LaN3O9·6H2O)2.5475g，硝酸锆(N4O12Zr·5H2O)1.6835g溶于550ml水中，向上述溶液中加入沉淀剂碳酸铵((NH4)2CO3)2.3553g，以氨水调节溶液的pH，控制溶液的pH为9，使La3+、Zr4+离子同时沉淀下来，随后将此沉淀物过滤并用去离子水洗涤三次以上。称取草酸锂(Li2C2O4)0.7690g溶于250ml水中，将洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在90℃水浴锅中搅拌蒸发结晶，直至水分全部蒸发后得到前驱体复合粉体。随后在900℃下煅烧4h，将煅烧的粉末采用电场辅助烧结，烧结压力为20MPa、升温速率为200℃/分钟、烧结温度为1000℃、保温时间为3分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。
实施例5：
分别称量硝酸镧(LaN3O9·6H2O)2.5120g，硝酸锆(N4O12Zr·5H2O)1.6605g溶于700ml水中，向上述溶液中加入沉淀剂碳酸铵((NH4)2CO3)2.7873g，以氨水调节溶液的pH，控制溶液的pH为9.5，使La3+、Zr4+离子同时沉淀下来，随后将此沉淀物过滤并用去离子水洗涤三次以上。称取草酸锂(Li2C2O4)0.8275g溶于300ml水中，将洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在95℃水浴锅中搅拌蒸发结晶，直至水分全部蒸发后得到前驱体复合粉体。随后在1000℃下煅烧4h，将煅烧的粉末采用热压烧结，烧结压力为50MPa、烧结温度为1200℃、保温时间为4h，所得产品为本发明固体电解质材料。
实施例6：
分别称量硝酸镧(LaN3O9·6H2O)2.5650g，硝酸锆(N4O12Zr·5H2O)1.6955g溶于700ml水中，向上述溶液中加入硝酸铝(Al(NO3)3)0.1750g，再向上述溶液中加入沉淀剂碳酸铵((NH4)2CO3)2.7873g，以氨水调节溶液的pH，控制溶液的pH为8.5，使La3+、Zr4+和Al3+离子同时沉淀下来，随后将此沉淀物过滤并用去离子水洗涤三次以上。称取草酸锂(Li2C2O4)0.6005g溶于300ml水中，将洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在100℃水浴锅中搅拌蒸发结晶，直至水分全部蒸发后得到前驱体复合粉体。随后在1200℃下煅烧4h，将煅烧后的粉末采用电场辅助烧结，烧结压力为20MPa、升温速率为30～600℃/分钟、烧结温度为1100℃、保温时间为10分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。
对制备得到La、Zr沉淀物粉体形貌进行表征，得到图1。参照图1，制备出来的粉体呈片状，其粒径为1～5μm。对制备的复合粉体形貌进行表征，得到图2。参照图2，由扫描图片可看出大颗粒表面包覆了很多小颗粒，由其透射电镜图(图2中的小图)可明显看出锂源包覆在La、Zr沉淀物上形成了一种包覆结构。对800℃和900℃烧结后的粉体进行X射线衍射分析，以确定其物相构成和晶体结构，得到图3。参照图3，从XRD特征衍射峰可以看出，经过煅烧后，得到的化合物均为立方相类石榴石结构。对在900℃烧结后的块体进行扫描电镜测试，得到其断面的显微结构如图4。由图4可知，颗粒间接触紧密，基本没有孔洞存在。
测定制备得到的不同锂含量的锂镧锆氧体系样品在室温下的交流阻抗曲线，得到图5，其离子电导率为2.2×10-4～3.6×10-4S/cm。根据图五得到其离子电导率与温度的关系，得到图6，由图6计算其活化能为0.27～0.39eV。

Claims (10)

1.一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于制备的前驱体粉体具有锂包覆镧和锆的包覆结构，该方法包括以下步骤： 
(1)将质量分数分别为50～55％和33～35％的硝酸镧和硝酸锆溶于水，加入沉淀剂碳酸铵，并用氨水调节溶液的pH为7-10，使La3+和Zr4+离子同时沉淀下来，随后将沉淀物过滤并洗涤，该沉淀物是碱式碳酸镧和非晶态锆的沉淀物； 
(2)称取质量分数为10～17％草酸锂溶于水，将步骤(1)中洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在60-100℃水浴锅中搅拌蒸发结晶2-6小时，草酸锂结晶析出在步骤(1)中所述的沉淀物的表面形成具有包覆结构的前驱体复合粉体； 
(3)将步骤(2)制得的前驱体复合粉体在600～1200℃下进行煅烧4-10小时，然后再烧结成锂镧锆氧块体，烧结温度为600～1200℃，烧结时间为0.2-30小时，得到锂镧锆氧固体电解质材料。 
2.根据权利要求1所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的硝酸镧可由氯化镧代替，硝酸锆可由硝酸氧锆、氯化锆或氯氧化锆代替，沉淀剂可由碳酸氢铵、草酸铵、草酸氢铵、氢氧化钠、或氨水代替。 
3.根据权利要求1所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述的步骤(2)中的草酸锂由碳酸锂或氢氧化锂替换。 
4.根据权利要求1所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的沉淀剂碳酸铵的物质的量为La3+与Zr4+物质的量之和的1～3倍。 
5.根据权利要求1所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的制备的沉淀物具有片状结构，其粒径为1～10μm。 
6.根据权利要求1所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述步骤(2)中的前驱体复合粉体具有包覆结构，包覆物即草酸锂的粒径为10-100nm。 
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述锂镧锆氧固体电解质材料的结构为立方相的石榴石结构，在室温下的总离子电导率大于2.2×10-4S/cm。 
8.根据权利要求7所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述步骤(1)的制备过程中还可添加包括Al、Si、Ga、Eu掺杂元素。 
9.根据权利要求7所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述步骤(2)的制备过程中还可添加包括Na、K、Mg、Ca掺杂元素，制备含掺杂元素的包覆结构的前驱体复合粉体来制备固体电解质材料锂镧锆氧。 
10.权利要求1-9中任一权利要求所述方法制备的固体电解质材料锂镧锆氧的用途，其特征是在制备全固态锂离子电池中的应用。 
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