CN108511793B - 固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜及其制备。所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,其特征在于,包括:步骤1:配置前驱体溶液,所述前驱体溶液由锂源、镧源、锆源、高分子聚合物和溶剂组成;步骤2:将前驱体溶液进行静电纺丝得到前驱体纤维膜,静电纺丝时在纺丝区间施加20~80℃的恒温热场并控制接收装置的温度为‑10~30℃,接收装置的转速为50~100n/min;步骤3:将所得的前驱体纤维膜放入在空气气氛下煅烧,得到固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜。本发明制备的固态LLZO陶瓷纤维电解质薄膜具有优良的柔性,所得到的材料为纳米级别的连续定向纤维,有利于锂离子的迁移,从而提高了粒子电导率,使得该材料具有很高的实际使用价值,可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与技术领域,涉及一种柔性致密定向排列的固态锂镧锆氧(LLZO)陶瓷纳米纤维电解质薄膜及其制备方法,可用于全固态锂电池及柔性锂电池技术领域,尤其涉及一种静电纺丝制备固态电解质薄膜的方法。
背景技术
目前,大多数商用锂电池采用有机液态电解质。首先,这类电解质存在着易泄露、易燃、易爆等安全问题,需要严密封装,以保证液态电解质不泄漏;其次,液态电解质易与电极发生化学反应导致电极结构破坏和电池短路。再次,有机液态电解质的质量大,使电池整体重量大,导致电池能量密度难以得到大幅度提升。
固态电解质恰恰可以弥补传统有机液态电解质的缺点。首先,全固态电解质兼备安全性好、耐高压、质量轻等优点;其次,可将电池制成各种形状,从而使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易于加工等优点;再次,固态电解质可以抑制锂枝晶的生长,因此电池可以使用锂金属作为负极,从而极大的提升电池的能量密度。但固态电解质面临的瓶颈之一是电导率低,达不到商用电导率(如 10-3S/cm)的标准。目前,在人们发现的众多固体氧化物离子导体中,电导率较为接近商用水平的是石榴石结构的锂镧锆氧化合物,其化学式是Li3La3Zr2O12。将锂镧锆氧化合物烧结成致密化陶瓷,提高和改善晶界电导率,是石榴石型结构的固态离子导体实用化的关键,也是氧化物固态电解质使用的瓶颈问题。
一些研究者们通过掺杂金属离子,来提高LLZO固态电解质的性能,如专利CN201210067219.4公开了一种锑掺杂的Li7-xLa3Zr2-xSbxO12(0<x≤0.5)晶态陶瓷固体电解质材料,以及专利CN201210067219.4、CN201510603965.4等成果,都是采用高温固相法合成材料,合成工艺较为繁杂,且经过多次高温烧结,锂含量不易实现准确控制。专利CN201610355709.2公开了一种硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体及其制备方法,该专利采用湿化学法制备LLZO前驱体粉末,干压成型,并在1100℃以上经过长时间烧结形成LLZO陶瓷,该方法不仅制备过程复杂、能耗高而且制得的LLZO锂离子导体脆性大,无法满足柔性全固态锂电池弯曲、折叠等形变要求。另外,掺杂不同的金属离子可能导致对金属锂的不稳定性,在电解质内部形成锂枝晶造成短路,无法实际商业化应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中工艺复杂、能耗高、柔性差、晶界阻抗高、面相容性差和锂离子电导率低等缺陷,提供一种工艺简单、成本低廉、柔性较好、晶界阻抗小、界面相容性好并具有高锂离子电导率的柔性致密定向排列的固态 LLZO陶瓷纳米纤维电解质薄膜及其制备方法。
为了达到上述目的,本发明通过制备精确成分配比的前驱体溶液进行静电纺丝,在较低温度下煅烧即可形成LLZO陶瓷纤维电解质,定向排列的连续纤维有效提高了LLZO的电导率,且该电解质具备良好的柔性,使之有望用于柔性可穿戴电子设备及高功率动力锂电池或锂离子电池。
本发明提供了一种固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1:配置前驱体溶液,所述前驱体溶液由锂源、镧源、锆源、高分子聚合物和溶剂组成;
步骤2:将前驱体溶液进行静电纺丝得到前驱体纤维膜,静电纺丝时在纺丝区间施加20~80℃的恒温热场并控制接收装置的温度为-10~30℃,接收装置的转速为50~100n/min;
步骤3:将所得的前驱体纤维膜放入在空气气氛下煅烧,得到固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜(LLZO,Li7La3Zr2O12)。
优选地,所述的锂源、镧源、锆源的摩尔比为6.8~7.2∶2.8~3.2∶1.8~2.2。
更优选地,所述的锂源、镧源、锆源的摩尔比为7∶3∶2。
优选地,所述的配制前驱体溶液的具体操作为:在0~100℃下将高分子聚合物溶解在溶剂中搅拌30~480min,然后依次加入锂源、镧源、锆源搅拌20~ 360min混合均匀。
优选地,所述前驱体溶液中锂源、镧源、锆源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为6.8~7.2∶2.8~3.2∶1.8~2.2∶0.003~0.1∶200~3000。
更优选地,所述的前驱体溶液中,锂源、镧源、锆源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为7∶3∶2∶0.003~0.1∶200~3000。
优选地,所述的锂源为氢氧化锂、高氯酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氯化锂中的至少一种。
优选地,所述的镧源为氢氧化镧、乙酰丙酮镧、氯化镧、乙酸镧、硝酸镧和氯化镧中的至少一种。
优选地,所述的锆源为碳酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙酸锆、四氯化锆和氧氯化锆中的至少一种。
优选地,所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯醇中的至少一种。
优选地,所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、去离子水、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地,所述的静电纺丝的参数为:相对湿度20%~70%,灌注速度0.1~ 10mL/h,电压8~40kV,接收装置与喷丝口间的距离12~40cm,所述接收装置为金属滚筒。
优选地,所述的煅烧温度从室温逐步升至600~900℃,升温速率为0.1~10℃ /min,并在最高煅烧温度下保持0~480min。
本发明还提供了上述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法所制备的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜。
优选地,所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜中纤维的平均直径为 70~600nm,相对标准偏差为1~5%,内部晶粒尺寸为50~100nm,固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的柔软度为10~80mN,离子电导率为10-4~10-3S/cm。纤维直径范围表明纤维粗细,纤维直径较小,单纤维柔软度较好,有利于纤维膜柔软度的提高;相对标准偏差用以表征纤维直径分布的均匀性,偏差值越小,纤维均匀性越好;晶粒尺寸与纤维膜力学性能密切相关。
优选地,所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜中纤维定向排列。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
1、本发明采用廉价的原料通过简单的实验步骤得到无掺杂的柔性致密定向排列的LLZO纳米纤维,相对传统的高温固相法极大降低了制备周期及合成温度,从而降低了使用成本。
2、本发明制备的固态LLZO陶瓷纤维电解质薄膜具有优良的柔性,所得到的材料为纳米级别的连续定向纤维,有利于锂离子的迁移,从而提高了粒子电导率,使得该材料具有很高的实际使用价值,可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
3、本发明有效解决了现有技术中锂镧锆氧陶瓷电解质存在的脆性大、易碎、晶界阻抗大及电解质和电极之间界面相容性差的问题,并显著提高了材料的离子电导率,制备的固态锂镧锆氧纳米纤维电解质薄膜在全固态锂电池及柔性锂电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的固态LLZO电解质薄膜的SEM图谱。
图2为本发明制备的静电纺丝LLZO前驱体纤维膜的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,具体步骤为:
(1)配置由锂源、镧源、锆源、高分子聚合物和溶剂组成的前驱体溶液:在28℃下将高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮(阿拉丁,分子量1,300,000)溶解于溶剂乙醇中搅拌40min,然后依次加入锂源氯化锂、镧源氯化镧和锆源氧氯化锆锆搅拌120min混合均匀配得前驱体溶液,其中溶液中锂源、镧源、锆源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为7∶3∶2∶0.01∶1000;
(2)将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制得前驱体纤维膜,静电纺丝时在纺丝区间施加60℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为-10℃;静电纺丝的参数为:相对湿度70%,灌注速度1mL/h,电压30kV,接收装置与喷丝口间的距离40cm,接收装置的转速为50n/min;
(3)将上述前驱体纤维膜置于空气气氛中煅烧得到柔性致密定向排列的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜(LLZO,Li7La3Zr2O12),煅烧是指煅烧的温度从室温逐步升至800℃,升温速率为3℃/min,并且在最高煅烧温度下保持30min。所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜和前驱体纤维膜的SEM图谱如图1和图2所示,通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为500nm,相对标准偏差为3%,通过Scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为72nm,通过柔软度测试仪测得固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的柔软度为30mN,通过电化学交流阻抗谱(EIS)测量其离子电导率为2.4×10-3S/cm。
实施例2
一种固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,具体步骤为:
(1)配置由锂源、镧源、锆源、高分子聚合物和溶剂组成的前驱体溶液:在25℃下将高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(阿拉丁,分子量170,000~250,000) 溶解于溶剂乙醇中搅拌80min,然后依次加入锂源氯化锂、镧源氯化镧和锆源乙酸锆搅拌120min混合均匀配得前驱体溶液,其中溶液中锂源、镧源、锆源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为7∶3∶2∶0.09∶1120;
(2)将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制得前驱体纤维膜,静电纺丝时在纺丝区间施加30℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为15℃;静电纺丝的参数为:相对湿度20%,灌注速度1.5mL/h,电压15kV,接收装置与喷丝口间的距离30cm,接收装置的转速为70n/min;
(3)将上述前驱体纤维膜置于空气气氛中煅烧得到柔性致密定向排列的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜(LLZO,Li7La3Zr2O12),煅烧是指煅烧的温度从室温逐步升至750℃,升温速率为5℃/min,并且在最高煅烧温度下保持120min。所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为350nm,相对标准偏差为2%,通过Scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为60nm,通过柔软度测试仪测得固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的柔软度为25mN,通过交流阻抗技术测得离子电导率为6.8×10-4S/cm。
实施例3
一种固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,具体步骤为:
(1)配置由锂源、镧源、锆源、高分子聚合物和溶剂组成的前驱体溶液:在80℃下将高分子聚合物聚偏氟乙烯(阿法埃莎,分子量570,000)溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌60min,然后依次加入锂源硝酸锂、镧源硝酸镧和锆源硝酸锆搅拌60min混合均匀配得前驱体溶液,其中溶液中锂源、镧源、锆源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为3.5∶1.5∶1∶0.01∶500;
(2)将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制得前驱体纤维膜,静电纺丝时在纺丝区间施加30℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为0℃;静电纺丝的参数为:相对湿度45%,灌注速度4mL/h,电压40kV,接收装置与喷丝口间的距离40cm,接收装置的转速为80n/min;
(3)将上述前驱体纤维膜置于空气气氛中煅烧得到柔性致密定向排列的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜(LLZO,Li7La3Zr2O12),煅烧是指煅烧的温度从室温逐步升至900℃,升温速率为10℃/min,并且在最高煅烧温度下保持 60min。所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为400nm,相对标准偏差为4%,通过Scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为56nm,通过柔软度测试仪测得固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的柔软度为35mN,通过交流阻抗技术测得离子电导率为3.2×10-3S/cm。
实施例4
一种固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,具体步骤为:
(1)配置由锂源、镧源、锆源、高分子聚合物和溶剂组成的前驱体溶液:在40℃下将高分子聚合物聚氧化乙烯(阿拉丁,分子量60,0000)溶解于溶剂乙酸中搅拌120min,然后依次加入锂源硝酸锂、镧源硝酸镧和锆源乙酸锆搅拌 30min混合均匀配得前驱体溶液,其中溶液中锂源、镧源、锆源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为3.5∶1.5∶1∶0.04∶1200;
(2)将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制得前驱体纤维膜,静电纺丝时在纺丝区间施加50℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为-5℃;静电纺丝的参数为:相对湿度40%,灌注速度5mL/h,电压25kV,接收装置与喷丝口间的距离25cm,接收装置的转速为60n/min;
(3)将上述前驱体纤维膜置于空气气氛中煅烧得到柔性致密定向排列的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜(LLZO,Li7La3Zr2O12),煅烧是指煅烧的温度从室温逐步升至900℃,升温速率为10℃/min,并且在最高煅烧温度下保持90min。所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为450nm,相对标准偏差为3%,通过Scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为70nm,通过柔软度测试仪测得固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的柔软度为40mN,通过交流阻抗技术测得离子电导率为4.5×10-3S/cm。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1:配制前驱体溶液,所述前驱体溶液由锂源、镧源、锆源、高分子聚合物和溶剂组成;
步骤2:将前驱体溶液进行静电纺丝得到前驱体纤维膜,静电纺丝时在纺丝区间施加20~80℃的恒温热场并控制接收装置的温度为-10~30℃,接收装置的转速为50~100n/min;
步骤3:将所得的前驱体纤维膜放入在空气气氛下煅烧,得到固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜;所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜中纤维的平均直径为70~600nm,相对标准偏差为1~5%,内部晶粒尺寸为50~100nm,固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的柔软度为10~80mN,离子电导率为10-4~10-3S/cm;
所述步骤1中锂源、镧源、锆源的摩尔比为6.8~7.2∶2.8~3.2∶1.8~2.2;
所述步骤1中配制前驱体溶液的具体操作为:在0~100℃下将高分子聚合物溶解在溶剂中搅拌30~480min,然后依次加入锂源、镧源、锆源搅拌20~360min混合均匀;
所述步骤2中静电纺丝的参数为:相对湿度20%~70%,灌注速度0.1~10mL/h,电压8~40kV,接收装置与喷丝口间的距离12~40cm,所述接收装置为金属滚筒;
所述步骤3中煅烧的温度从室温逐步升至600~900℃,升温速率为0.1~10℃/min,并在最高煅烧温度下保持0~480min。
2.如权利要求1所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述的锂源为氢氧化锂、高氯酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氯化锂中的至少一种;所述的镧源为氢氧化镧、乙酰丙酮镧、氯化镧、乙酸镧、硝酸镧和氯化镧中的至少一种;所述的锆源为碳酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙酸锆、四氯化锆和氧氯化锆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的固态锂镧锆氧陶瓷纳米纤维电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯醇中的至少一种;所述的溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、去离子水、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
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