CN111370753A - 一种固态电解质复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质复合膜及其制备方法和应用，电解质复合膜包括无机纳米纤维膜，以及在无机纳米纤维膜中浇灌的离子导体；离子导体包括聚合物、锂盐和填料，聚合物、锂盐和填料的质量比为（5‑6）：（2‑3）：（1‑2）。本发明的固态电解质复合膜包括无机纳米纤维膜和离子导体，无机纳米纤维具有良好的化学稳定性，对不同的聚合物均具有良好的化学稳定性。另外，无机纤维可以增强锂电池电解质的热尺寸稳定性，可以阻止电解质膜在高温下的热收缩现象，从而使得电解质膜具有较高的耐热性和稳定性，并可以有效阻止锂电池在高温环境中出现短路的现象，从而使得锂电池电解质具有较高的高温安全性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种固态电解质复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池凭借其能量密度大、自放电率低及免维护等优点率先在手机、笔记本电脑等3C数码领域得到广泛应用。随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益增长，电池的容量及能量密度亟待大幅度提高。固态电池相对而言具有更大的能量密度，相比较液态锂电池，固态电池更加安全，是非常有应用前景的锂电池。
传统锂电池容量难以突破300Wh/kg，极端条件下容易起火爆炸，动力锂电池井喷式发展的同时，容量提升造成的安全问题也日益严峻。固态锂电池，采用固态电解质取代液态电解液，易燃性酯类电解液的移除，电池安全性能得到显著提高，成为下一代锂电池的研究热点。
高性能固态电解质膜制备技术是固态动力锂电池发展的重中之重，固态电解质可分为全陶瓷电解质膜、聚合物电解质膜和陶瓷基固态电解质膜。通常聚合物在高温环境下容易燃烧是非常不安全的，高温安全的固态锂离子电池是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电解质复合膜及其制备方法和应用，以克服现有的电解质热稳定性差，难以阻止锂电池在高温环境中出现短路的缺陷。
为此，本发明提供了一种固态电解质复合膜，所述电解质复合膜包括无机纳米纤维膜，以及在所述无机纳米纤维膜中浇灌的离子导体；所述离子导体包括聚合物、锂盐和填料，聚合物、锂盐和填料的质量比为(5-6)：(2-3)：(1-2)。
优选的，所述无机纳米纤维膜为SiO2纳米纤维膜、Al2O3纳米纤维膜、TiO2纳米纤维膜、SiO2-TiO2复合纳米纤维膜或者SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜；所述SiO2-TiO2复合纳米纤维膜中SiO2和TiO2的质量比为4:1-1:4，所述SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜中SiO2和Al2O3的质量比为4:1-1:4。
优选的，所述聚合物包括聚偏氟乙烯(PEO)、聚乙烯碳酸酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚丙烯碳酸酯(PPC)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。
优选的，所述锂盐包括三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种。
优选的，所述填料包括丁二腈、锂镧镐氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸铝钛氧(LATP)中的一种或多种。
优选的，所述电解质复合膜的厚度为5-50μm，所述无机纳米纤维膜的厚度为5-40μm。
本发明还提供了所述的固态电解质复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备无机纳米纤维膜；
(2)将聚合物、锂盐和填料与溶剂混合搅拌，搅拌时间大于12h，配成质量分数为5％-20％的溶液；
(3)将所述溶液均匀涂敷在所述无机纳米纤维膜表面，用玻璃棒刮去所述无机纳米纤维膜表面的溶液，然后将所述无机纳米纤维膜真空干燥，得到电解质复合膜。
优选的，所述步骤(2)中，所述溶剂为乙腈、NN-二甲基甲酰胺(DMF)和N二甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
本发明所述的固态电解质复合膜在固态锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种固态电解质复合膜机器制备方法和应用，所述电解质复合膜包括无机纳米纤维膜，以及在所述无机纳米纤维膜中浇灌的离子导体；所述离子导体包括聚合物、锂盐和填料，聚合物、锂盐和填料的质量比为(5-6)：(2-3)：(1-2)。本发明的固态电解质复合膜包括无机纳米纤维膜和离子导体，无机纳米纤维具有良好的化学稳定性，对不同的聚合物均具有良好的化学稳定性。另外，无机纤维可以增强锂电池电解质的热尺寸稳定性，可以阻止电解质膜在高温下的热收缩现象，从而使得电解质膜具有较高的耐热性和稳定性，并可以有效阻止锂电池在高温环境中出现短路的现象，从而使得锂电池电解质具有较高的高温安全性。此外，无机纳米纤维膜本身孔隙率较高，从而可以更好地浇灌聚合物溶液，实现聚合物在纤维中的均匀与充满，有利于提高锂电池的循环及倍率性能，可以使得本发明的固态电解质复合膜具备优异的离子导电性。本发明的固态电解质复合膜的热稳定性高，经过200℃热处理后，仍然可以正常充放电，并且在充放电过程中容量衰减缓慢，库伦效率可以保持在99％以上。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的SiO2纳米纤维膜的SEM图；
图2是本发明实施例1制备得到的固态电解质复合膜的SEM图；
图3是本发明实施例2制备得到的Al2O3纳米纤维膜的SEM图；
图4是本发明实施例3制备得到的SiO2纳米纤维膜的SEM图；
图5是本发明实施例4制备得到的SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜的SEM图；
图6是本发明实施例1的固态电解质复合膜制备的锂电池的循环性能测试图；
图7是本发明实施例1固态电解质复合膜制备的锂电池在200℃时开路电压随时间的变化图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的固态电解质复合膜包括无机纳米纤维膜，以及在无机纳米纤维膜中浇灌的离子导体；离子导体包括聚合物、锂盐和填料，聚合物、锂盐和填料的质量比为(5-6)：(2-3)：(1-2)。
本发明的固态电解质复合膜包括无机纳米纤维膜和离子导体，无机纳米纤维具有良好的化学稳定性，对不同的聚合物均具有良好的化学稳定性。另外，无机纤维可以增强锂电池电解质的热尺寸稳定性，可以阻止电解质膜在高温下的热收缩现象，从而使得电解质膜具有较高的耐热性和稳定性，并可以有效阻止锂电池在高温环境中出现短路的现象，从而使得锂电池电解质具有较高的高温安全性。此外，无机纳米纤维膜本身孔隙率较高，从而可以更好地浇灌聚合物溶液，实现聚合物在纤维中的均匀与充满，有利于提高锂电池的循环及倍率性能，可以使得本发明的固态电解质复合膜具备优异的离子导电性。本发明的固态电解质复合膜的热稳定性高，经过200℃热处理后，仍然可以正常充放电，并且在充放电过程中容量衰减缓慢，库伦效率可以保持在99％以上。
本发明制备厚度可控的3D无机纤维骨架并结合刮涂工艺将聚合物和填料注入孔隙内部。本发明制备的固态电解质复合膜具有优异的柔性和可加工性，适用于固态电池的生产。3D无机纤维骨架能够提高锂离子的分散，抑制锂枝晶的生长。此外，在高温下(高于400℃)聚合物分解切断锂离子的传输通道，并且3D无机纤维继续阻隔正负极接触，起到高温“Shutdown”功能，保障锂电池的安全。
无机纳米纤维膜为SiO2纳米纤维膜、Al2O3纳米纤维膜、TiO2纳米纤维膜、SiO2-TiO2复合纳米纤维膜或者SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜；SiO2-TiO2复合纳米纤维膜中SiO2和TiO2的质量比为4:1-1:4，SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜中SiO2和Al2O3的质量比为4:1-1:4。
本发明中，聚合物、锂盐和填料的质量比为(5-6)：(2-3)：(1-2)，可以使得聚合物、锂盐和填料大道优异的相互配合目的，具备离子导体优异的离子导电性，可以提高改善电解质复合膜的离子导电率，从而可以有利于锂电池的快速充放电。
聚合物包括聚偏氟乙烯(PEO)、聚乙烯碳酸酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚丙烯碳酸酯(PPC)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。
锂盐包括三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种。聚合物配合锂盐具有离子导电性，可以使得电解质复合膜具备优异的离子导电性。
填料可以提高改善电解质复合膜具备优异的离子导电性，填料包括丁二腈、锂镧镐氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸铝钛氧(LATP)中的一种或多种。
电解质复合膜的厚度为5-50μm，无机纳米纤维膜的厚度为5-40μm，可以使得电解质复合膜具备最佳的耐热性、稳定性和离子导电性。
本发明固态电解质复合膜的制备工艺简单易操作，生产率高，制备得到的电解质复合膜能够满足高容量锂电池安全性要求，可以有效阻止锂电池在高温环境中出现短路的现象，从而使得锂电池具有较高的高温安全性。本发明的固态电解质复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)制备无机纳米纤维膜；具体步骤包括：1)制备静电纺丝溶液：将可溶性无机盐与去离子水混合配成质量分数为25％-55％的无机盐溶液，将模板聚合物与溶剂混合配成质量分数为5％-20％的聚合物溶液，将无机盐溶液和所述聚合物溶液混合得到静电纺丝溶液，无机盐溶液和聚合物溶液的质量比为4:1-1:4；2)静电纺丝：将静电纺丝溶液注射到静电纺丝装置的注射器内进行静电纺丝，得到杂化纤维膜，设置注射速度为50μL/min-500μL/min，接收滚筒的转速为50r/min-100r/min，滑台往复移动速度为0.5cm/min-5cm/min，纺丝电压为5kV-15kV，接收距离为10cm-25cm；3)高温处理：将杂化纤维膜经过高温预烧和高温煅烧，高温预烧的温度为100℃-200℃，时间为0.5h-2h；高温煅烧的温度为500℃-900℃，时间为2h-24h；4)后处理：将高温处理后的杂化纤维膜用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗，然后在80℃-120℃真空烘干10h-24h，得到无机纳米纤维膜。
步骤1)中，可溶性无机盐包括正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、三甲氧基硅烷、异丙醇铝(Al(OC3H7)3)和硝酸铝(Al(NO3)3)、草酸钛(Ti(C2O4)2)、正丁醇钛(TNBT)、正钛酸乙酯(CH3CH2O)4Ti和异丙醇钛(TTIP)中的一种或两种；当可溶性无机盐包括两种时，两种可溶性无机盐的质量比为4:1-1:4。
步骤1)中，模板聚合物包括聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟甲基纤维素钠(CMC)、醋酸纤维素(CA)、聚环氧乙烯(PEO)和聚丙烯酸(PAA)中的一种。优选的，模板聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烯(PEO)和聚丙烯酸(PAA)中的一种，聚乙烯醇(PVA)成膜性好，分解温度低且分解彻底，结构规整是严格的线性结构，使之具有良好的化学稳定性和机械性能。
将可溶性无机盐与去离子水混合制得无机盐溶液时，可溶性无机盐会发生水解，其分子链会产生大量支链，进而形成无定型结构，使得无机纳米纤维膜具有良好的柔韧性和机械强度。本发明采用的静电纺丝技术制备得到的无机纳米纤维膜具有耐高温、高孔隙率的优点，得到的锂电池隔膜可以承受较长时间的高温处理，且不会发生明显的热收缩现象，能够满足高容量锂电池的安全性要求。
(2)将聚合物、锂盐和填料与溶剂混合搅拌，搅拌时间大于12h使得聚合物、锂盐和填料与溶剂混合充分均匀，配成质量分数为5％-20％的溶液；溶剂可以为乙腈、NN-二甲基甲酰胺(DMF)和N二甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。聚合物、锂盐和填料与溶剂混合配成质量分数为5％-20％的溶液，优选为10％-20％，可以使得聚合物、锂盐和填料起到最佳的配合作用，获得最佳的离子导电性能，使得固态电解质复合膜具备优异的离子导电性。
(3)将步骤(2)的溶液均匀涂敷在步骤(1)的无机纳米纤维膜表面，用玻璃棒刮去无机纳米纤维膜表面的溶液，然后将无机纳米纤维膜真空干燥，干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-15h，得到固态电解质复合膜。
由于本发明的固态电解质复合膜具有良好的化学稳定性和热尺寸稳定性，较高的耐热性和电解液吸收率，良好的柔韧性和机械强度，将本发明的固态电解质膜应用到锂电池中，不仅可以提高锂电池的安全性，而且还可以提高锂电池的循环及倍率性能。
实施例1
本实施例制备得到的固态电解质复合膜为SiO2纤维@PEO
(1)制备SiO2纳米纤维膜：
1)制备静电纺丝溶液：将正硅酸乙酯(TEOS)与去离子水混合配成质量分数为25％的正硅酸乙酯(TEOS)溶液，将聚乙烯醇(PVA)与去离子水混合配成质量分数为5％的聚乙烯醇(PVA)溶液，将正硅酸乙酯(TEOS)溶液和聚乙烯醇(PVA)溶液混合得到静电纺丝溶液，正硅酸乙酯(TEOS)溶液和聚乙烯醇(PVA)溶液的质量比为4:1；
2)静电纺丝：将静电纺丝溶液注射到静电纺丝装置的注射器内进行静电纺丝，得到杂化纤维膜，设置注射速度为100μL/min，接收滚筒的转速为50r/min，滑台往复移动速度为1cm/min，纺丝电压为5kV，接收距离为10cm；
3)高温处理：将杂化纤维膜经过高温预烧和高温煅烧，高温预烧的温度为200℃，时间为1h；高温煅烧的温度为600℃，时间为2h；
4)后处理：将高温处理后的杂化纤维膜用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗，然后在80℃真空烘干10h，得到SiO2纳米纤维膜。
(2)将聚偏氟乙烯(PEO)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)、丁二腈，按照质量比6:3:1与乙腈溶剂混合配制成20％的溶液，充分搅拌12h以上。
(3)将步骤(2)溶液均匀涂覆浇灌在SiO2纳米纤维膜上，并用玻璃棒刮去多余溶液，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到固态电解质复合膜为SiO2纤维@PEO。
图1为本实施例步骤(1)制备得到的SiO2纳米纤维膜的SEM图，图1可以看出，本实施例制备得到的SiO2纳米纤维直径在150nm-200nm之间，纤维分布均匀。图2为本实施例制备得到的固态电解质复合膜SiO2@PEO电解质膜的SEM图，2可以看出，本实施例制备得到的固态电解质复合膜SiO2纤维@PEO电解质膜中的PEO分布均匀且充满纤维孔隙。
实施例2
本实施例制备得到的固态电解质复合膜为Al2O3纳米纤维@PPC
(1)制备Al2O3纳米纤维膜：
1)制备静电纺丝溶液：将硝酸铝(Al(NO3)3)与去离子水混合配成质量分数为25％的硝酸铝(Al(NO3)3)溶液，将聚环氧乙烯(PEO)与去离子水混合配成质量分数为11％的聚环氧乙烯(PEO)溶液，将硝酸铝(Al(NO3)3)溶液和聚环氧乙烯(PEO)溶液混合得到静电纺丝溶液，硝酸铝(Al(NO3)3)溶液和聚环氧乙烯(PEO)溶液的质量比为2:1；
2)静电纺丝：将静电纺丝溶液注射到静电纺丝装置的注射器内进行静电纺丝，得到杂化纤维膜，设置注射速度为200μL/min，接收滚筒的转速为80r/min，滑台往复移动速度为3cm/min，纺丝电压为15kV，接收距离为20cm；
3)高温处理：将杂化纤维膜经过高温预烧和高温煅烧，高温预烧的温度为150℃，时间为1h；高温煅烧的温度为800℃，时间为2h；
4)后处理：将高温处理后的杂化纤维膜用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗，然后在100℃真空烘干15h，得到Al2O3纳米纤维膜。
(2)将聚丙烯碳酸酯(PPC)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)、锂镧镐氧(LLZO)，按照质量比6:2:2与NN-二甲基甲酰胺(DMF)混合配制成10％溶液，充分搅拌24h以上。
(3)将步骤(2)的溶液均匀涂覆浇灌在Al2O3纳米纤维膜上，并用玻璃棒刮去多余溶液，在70℃的真空干燥箱中干燥24h，得到固态电解质复合膜为Al2O3纤维@PPC。
图3为本实施例制备得到的Al2O3纳米纤维膜的SEM图，由图3可以看出，本实施例制备得到的Al2O3纤维膜直径在200nm-400nm之间，纤维分布均匀。
实施例3
本实施例制备得到的固态电解质复合膜为SiO2纤维@PPC
(1)制备纤维SiO2纳米纤维膜：
1)制备静电纺丝溶液：将正硅酸乙酯(TEOS)与去离子水混合配成质量分数为30％的正硅酸乙酯(TEOS)溶液，将聚乙烯醇(PVA)与去离子水混合配成质量分数为5％的聚乙烯醇(PVA)溶液，将正硅酸乙酯(TEOS)溶液和聚乙烯醇(PVA)溶液混合得到静电纺丝溶液，正硅酸乙酯(TEOS)溶液和聚乙烯醇(PVA)溶液的质量比为4:1；
2)静电纺丝：将静电纺丝溶液注射到静电纺丝装置的注射器内进行静电纺丝，得到杂化纤维膜，设置注射速度为100μL/min，接收滚筒的转速为50r/min，滑台往复移动速度为1cm/min，纺丝电压为5kV，接收距离为10cm；
3)高温处理：将杂化纤维膜经过高温预烧和高温煅烧，高温预烧的温度为200℃，时间为2h；高温煅烧的温度为800℃，时间为2h；
4)后处理：将高温处理后的杂化纤维膜用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗，然后在80℃真空烘干10h，得到SiO2纳米纤维膜。
(2)将聚丙烯碳酸酯(PPC)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)、锂镧钛氧(LLTO)，按照质量比5:3:2与NN-二甲基甲酰胺(DMF)混合配制成15％溶液，充分搅拌12h以上。
(3)将步骤(2)溶液均匀涂覆浇灌在SiO2纳米纤维膜上，并用玻璃棒刮去多余溶液，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到固态电解质复合膜为SiO2纤维@PPC。
图4为本实施例制备得到的SiO2纳米纤维膜的SEM图，由图4可以看出，本实施例制备得到的SiO2纤维直径在100nm-500nm之间，纤维分布均匀。
实施例4
本实施例制备得到的固态电解质复合膜为SiO2-Al2O3复合纤维@PEO
(1)制备SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜：
1)制备静电纺丝溶液：将正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铝(Al(NO3)3)与去离子水混合配成正硅酸乙酯(TEOS)-硝酸铝(Al(NO3)3)复合无机盐溶液，其中，正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铝(Al(NO3)3)总的质量分数为35％，正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铝(Al(NO3)3)的质量比为1:4，将聚乙烯醇(PVA)与去离子水混合配成质量分数为12％的聚乙烯醇(PVA)溶液，将正硅酸乙酯(TEOS)-硝酸铝(Al(NO3)3)复合无机盐溶液和聚乙烯醇(PVA)溶液混合得到静电纺丝溶液，正硅酸乙酯(TEOS)-硝酸铝(Al(NO3)3)复合无机盐溶液和聚乙烯醇(PVA)溶液的质量比为1:1；
2)静电纺丝：将静电纺丝溶液注射到静电纺丝装置的注射器内进行静电纺丝，得到杂化纤维膜，设置注射速度为400μL/min，接收滚筒的转速为70r/min，滑台往复移动速度为5cm/min，纺丝电压为15kV，接收距离为15cm；
3)高温处理：将所述杂化纤维膜经过高温预烧和高温煅烧，高温预烧的温度为150℃，时间为1h；高温煅烧的温度为800℃，时间为2h；
4)后处理：将所述无机纳米纤维膜用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗，然后在90℃真空烘干18h，得到SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜。
(2)将聚偏氟乙烯(PEO)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)、磷酸铝钛氧(LATP)，按照质量比5:4:1与乙腈溶剂混合配制成20％的溶液，充分搅拌12h以上。
(3)将步骤(2)溶液均匀涂覆浇灌在SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜上，并用玻璃棒刮去多余溶液，在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到固态电解质复合膜为SiO2-Al2O3复合纤维@PEO。
图5为本实施例制备得到的SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜的SEM图，孔径分布均匀。
表1为实施例1-实施例4制备得到的固态电解质复合膜表征参数，通过千分尺测试固态无机纳米纤维膜的厚度，通过正丁醇差重法测试无机纳米纤维膜的孔隙率，通过孔径测试仪测试无机纳米纤维膜的纤维直径，通过差重法测试在固态电解质复合膜中的聚合物与无机纤维的比重，测试固态电解质复合膜的离子电导率。通过表1可以看出，与聚合物PEO膜和颗粒SiO2@PEO膜(不含锂盐和填料)相比，实施例1-实施例4制备得到的无机纳米纤维膜的孔隙率高，孔隙率可以达到80％，有利于聚合物的填充，可以提高固态电解质复合膜的离子电导率，从而有利于锂电池的快速充放电。实施例1-实施例4制备得到的固态电解质复合膜有利于提高锂电池的循环及倍率性能，可以满足锂电池安全性的需求。
表1
将实施例1制备得到的固态电解质复合膜应用到锂电池中，测试锂电池的循环性能，以及锂电池在200℃开路电压随时间的变化情况。
图6为锂电池的循环性能测试图，由图6可以看出，本发明的锂电池的循环性能稳定，容量在160mAh·g-1以上。本发明的固态电解质复合膜有利于提高锂电池的循环性能及倍率性能，可以使得锂电池的容量高。此外，锂电池的库伦效率可以保持在99％以上。
图7为锂电池在200℃时开路电压随时间的变化曲线图，由图7可以看出，在200℃时，对比聚合物PEO膜，本发明制备的固态电解质复合膜具有更高的热稳定性。纯聚合物PEO作电解质膜的锂电池在高温下容易发生短路现象，耐热性和安全性低。而应用本发明的固态电解质复合膜的锂电池的开路电压一直维持稳定状态，说明应用本发明的固态电解质复合膜锂电池的安全性高，耐热性和稳定性好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种固态电解质复合膜，其特征在于，
所述电解质复合膜包括无机纳米纤维膜，以及在所述无机纳米纤维膜中浇灌的离子导体；
所述离子导体包括聚合物、锂盐和填料，聚合物、锂盐和填料的质量比为（5-6）：（2-3）：（1-2）。
2.如权利要求1所述的固态电解质复合膜，其特征在于，
所述无机纳米纤维膜为SiO2纳米纤维膜、Al2O3纳米纤维膜、TiO2纳米纤维膜、SiO2-TiO2复合纳米纤维膜或者SiO2- Al2O3复合纳米纤维膜；
所述SiO2-TiO2复合纳米纤维膜中SiO2和TiO2的质量比为4:1-1:4，所述SiO2-Al2O3复合纳米纤维膜中SiO2和Al2O3的质量比为4:1-1:4。
3.如权利要求1所述的固态电解质复合膜，其特征在于，
所述聚合物包括聚偏氟乙烯（PEO）、聚乙烯碳酸酯（PEC）、聚碳酸亚乙烯酯（PVC）、聚丙烯碳酸酯（PPC）和聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的固态电解质复合膜，其特征在于，
所述锂盐包括三氟甲基磺酰亚胺锂（LTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）和四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的固态电解质复合膜，其特征在于，
所述填料包括丁二腈、锂镧镐氧（LLZO）、锂镧钛氧（LLTO）、磷酸铝钛氧（LATP）中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的固态电解质复合膜，其特征在于，
所述电解质复合膜的厚度为5-50μm，所述无机纳米纤维膜的厚度为5-40μm。
7.如权利要求1-6中任一项所述的固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，
所述方法包括如下步骤：
（1）制备无机纳米纤维膜；
（2）将聚合物、锂盐和填料与溶剂混合搅拌，搅拌时间大于12h，配成质量分数为5%-20%的溶液；
（3）将所述溶液均匀涂敷在所述无机纳米纤维膜表面，用玻璃棒刮去所述无机纳米纤维膜表面的溶液，然后将所述无机纳米纤维膜真空干燥，得到电解质复合膜。
8.如权利要求7所述的固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）中，所述溶剂为乙腈、NN-二甲基甲酰胺（DMF）和N二甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种。
9.如权利要求1-7中任一项所述的固态电解质复合膜在固态锂电池中的应用。
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2020
- 2020-02-17 CN CN202010095942.8A patent/CN111370753A/zh active Pending
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