CN114464874A - 一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜及其制备方法，属于锂电池制备技术领域。本发明通过高能球磨法合成具有高离子电导率的电解质粉末，然后选用聚乙二醇二甲醚和少量的聚环氧乙烷作为聚合物基质，混合包括固态电解质粉末、LiTFSI和LiNO3的锂盐成分混合均匀，形成具有低熔点特性的熔体，并浇筑在经过LiPF6基电解液预锂化处理后的氧化铝纤维膜上，以该纤维膜作为骨架制备得到了复合电解质膜。该电解质膜不仅具有高离子电导率，并且具有界面低熔点接触特性，在高温下可以实现和电极良好的接触，有望减小界面阻抗，提高全电池的电化学性能。

Description

一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制备技术领域，尤其涉及一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜及其制备方法。
背景技术
随着全球新能源市场的快速发展，其对高能量密度的储能器件的需求越发巨大，其中锂离子电池因为具有较高的能量密度和优越的循环寿命而受到新能源领域的广泛关注和研究。但是传统的锂离子电池均使用液态电解液，在电池的安全性方面存在一定的威胁，为了使电池的安全性能得到提升，采用固态电解质来替代传统的液态电解质成为了一种有效的手段。
固态电解质常常可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。其中无机固态电解质在室温下往往具有较高的离子电导率，可达到10-4～10-3S cm-1，无机固态电解质又可主要分为硫化物类电解质和氧化物类电解质，其中的硫化物类固态电解质在室温下具有可以和液态电解质相媲美的高离子电导率，可达到10-2S cm-1。虽然无机固态电解质的离子电导率较高，但是其制备工艺较为繁琐，并且无机电解质和电极之间的接触性很差，造成较大的界面阻抗，该因素严重制约了无机固态电解质在锂电池中的应用。与无机固态电解质相比，复合聚合物固态电解质将有机聚合物和无机锂盐结合起来，不仅具有较好的界面相容性与机械柔韧性，并且也具有可以满足电池使用的较高离子电导率，尤其是以聚环氧乙烷(PEO)为有机主体的复合固态电解质近些年来受到广泛的研究，这得益于PEO易和碱金属盐进行络合，但是由于PEO具有一定的结晶度，链段的活动能力受到限制，从而影响了离子电导率的提高。为了降低PEO的结晶度，常常向聚合物基体中加入填料来提高离子电导率，诸如惰性类填料，包括TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2等在内的金属氧化物，或者活性类填料，包括硫化物Li10GeP2S12和氧化物石榴石型Li7La3Zr2O12等在内的无机固体电解质。
虽然以PEO为基体的复合电解质在和电极的相容性方面相较无机固态电解质已有所改善，但是高分子量PEO的软化温度和熔点较高，与界面的接触性还有待提高，在这种前提下，我们需要制备出一种具有界面低熔点性质的复合电解质膜，而分别以硫化物电解质和新型卤化物电解质等无机固态电解质作为锂盐成分，以氧化铝纤维膜为三为骨架，并且以低熔点聚合物作为基质的复合电解质膜还未有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜，以氧化铝纤维为骨架，采用低熔点性质的基质，并加入固态电解质制备得到复合电解质，该电解质将界面处的低熔点接触特性和氧化铝纤维骨架对锂界面的稳定性结合为一体，具有优良的性能。
为了达到上述目的，本申请提供了一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜，所述复合电解质膜包括三维骨架、聚合物基质和锂盐成分；
所述三维骨架为经过LiPF6基电解液的浸泡预锂化处理的氧化铝纤维膜；
所述聚合物基质由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)和聚环氧乙烷(PEO)组成；
所述锂盐成分由固态电解质粉末、LiTFSI和LiNO3组成。
优选的，所述聚合物基质中聚乙二醇二甲醚和聚环氧乙烷的质量比为11：1。
优选的，所述固态电解质粉末为卤化物电解质、硫化物电解质或氧化物电解质中的任意一种。
优选的，所述卤化物电解质为Li3YBr6和Li3InCl6；所述硫化物电解质为Li10GeP2S12和Li7P3S11；所述氧化物电解质为Li7La3Zr2O12。
本发明的另一目的是提供一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiPF6电解质加入溶剂中，配置成浓度为1.5M的LiPF6基电解液；
(2)利用静电纺丝加高温煅烧的方法制备得到氧化铝纤维膜，然后将纤维膜置于LiPF6基电解液中浸泡20～30小时，进行预锂化，然后将膜在100℃的温度下加热15～20h烘干，获得预锂化后的氧化铝纤维膜；
(3)采用高能球磨法加低温退火的方法制备固态电解质粉末；
(4)在Ar气氛下，将聚合物基质、固态电解质粉末、LiTFSI和LiNO3按照质量比为2000～2500：1～10：65～75：10～15混合，在95～100℃的温度下充分搅拌10～12h，得到锂盐熔体；
(5)将步骤(4)中的锂盐熔体置于加热台上加热融化为粘稠液体状，将步骤(2)制备的预锂化后的氧化铝纤维膜置于100℃的加热台上，然后将融化后的锂盐熔体刮涂到预锂化后的氧化铝纤维膜上，直至熔体完全浸润纤维膜，得到所述复合电解质膜。
优选的，步骤(1)所述溶剂由碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按体积比为1：1组成。
优选的，步骤(2)所述氧化铝纤维膜的制备方法为，将铝源盐与高聚物在溶液中充分地搅拌，得到质地均一透明的纺丝液，使用静电纺丝法制备得到AlOOH中间体纤维膜，再高温煅烧，去除高聚物后得到氧化铝纤维膜。
优选的，所述铝源盐为异丙醇铝；所述高聚物为PVP；所述铝源盐与高聚物的质量比为5～6：1；
所述高温煅烧的温度为800～850℃。
优选的，步骤(3)所述固态电解质粉末的制备方法为：将反应物盐按照摩尔比置于氧化锆球磨罐中，使用高能球磨机在Ar的气氛下球磨24～32h，将球磨后的粗产物于Ar气氛下升温至200℃加热退火5～10小时，得到高离子电导率的固态电解质粉末；所述升温速率为3～5℃min-1。
优选的，步骤(4)所述搅拌速度为450～500rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜及其制备方法，通过高能球磨法加退火得到的电解质，如Li3YBr6粉末，通过XRD的表征证实该电解质在退火后具有更高的结晶度，通过离子电导率的测试表明该卤化物电解质在退火后具有更高的离子电导率，大于1mS cm-1，最高可达到1.36mS cm-1。
本发明中以预锂化后的氧化铝纤维膜为骨架，添加固态电解质为活性填料，以低熔点聚合物PEGDME为基质，制备得到了复合电解质膜，后经过本体阻抗测试测得其在60℃下的离子电导率均超过了4x10-4 S cm-1。
使用具有低熔点性质的PEGDME和少量的PEO作为聚合物基质，分别混合多类固态电解质粉末以及LiTFSI和LiNO3，在高温下均匀搅拌后将得到的熔体灌注到经过预锂化处理的氧化铝纤维膜骨架之中，得到复合电解质膜。
附图说明
图1是本发明实施例1卤化物电解质Li3YBr6退火前后的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1卤化物电解质Li3YBr6退火前后的本体阻抗图；
图3是本发明实施例2合成的氧化铝纤维膜的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2氧化铝纤维膜经过预锂化处理后的扫描电镜图；
图5是本发明实施例2中的复合电解质膜的扫描电镜图；
图6是本发明实施例2氧化铝纤维膜经过预锂化处理前后所制备电解质膜在60℃下的本体阻抗图；
图7是本发明实施例2和实施例3分别含有Li3YBr6和Li10GeP2S12的复合电解质膜在60℃下的本体阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种卤化物电解质Li3YBr6的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：按照YBr3和LiBr为1:3的摩尔比，分别称取0.5211g的LiBr和0.65724g的YBr3，置于两个100mL的氧化锆球磨罐中，在Ar手套箱中封罐密封，然后使用高能球磨机在550rpm的转速下球磨28h，每隔4h开罐刮罐一次，保证物料均匀研磨；
步骤2：将步骤1中球磨得到的粗产物在加压模具中以5ton的压力下加压4min，形成致密的块状物；
步骤3：将步骤2中加压得到的块状物在Ar的气氛下于200℃的低温下加热退火5h，升温速率为3℃min-1；
步骤4：将步骤3所得的退火后的块状物用研钵研磨为粉末，即终产品Li3YBr6。
所述卤化物电解质Li3YBr6退火前后的X射线衍射图如图1所示；所述卤化物电解质Li3YBr6退火前后的本体阻抗图如图2所示，表明该卤化物电解质在退火后具有更高的离子电导率，大于1mS cm-1，最高可达到1.36mS cm-1。
实施例2
一种含有Li3YBr6的基于预锂化氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备，具体步骤如下：
(1)称取8mL的碳酸二甲酯和8mL的碳酸二乙酯，混合得到电解液的溶剂，加入3.65g的LiPF6，常温下充分搅拌24h，配置成浓度为1.5M的LiPF6基电解液；
(2)将异丙醇铝与PVP以5：1的质量比在溶液中充分地搅拌，得到质地均一透明的纺丝液，使用静电纺丝法先制备得到AlOOH中间体纤维膜，再经过800℃高温煅烧，去除高聚物后得到氧化铝纤维膜，氧化铝纤维膜的扫描电镜图如图3所示，然后将纤维膜置于LiPF6基电解液中浸泡24小时，进行预锂化，然后将膜在100℃的温度下加热18h烘干，获得预锂化后的氧化铝纤维膜，预锂化后的氧化铝纤维膜的扫描电镜图如图4所示；
(3)按照实施例1的方法制备卤化物电解质Li3YBr6；
(4)在Ar手套箱中，称取PEGDME(MW2000)质量为1.1g、PEO(MW600000)质量为0.1g、Li3YBr6的质量为0.02g、LiTFSI的质量为0.355g，LiNO3的质量为0.075g，在100℃的温度下，以450rpm的搅拌速度，充分搅拌10h，得到PEGDME基的锂盐熔体；
(5)将步骤(4)中的锂盐熔体置于加热台上加热融化为粘稠液体状，将步骤(2)制备的预锂化后的氧化铝纤维膜置于100℃的加热台上，然后将融化后的锂盐熔体刮涂到预锂化后的氧化铝纤维膜上，直至熔体完全浸润纤维膜，得到所述复合电解质膜，所述复合电解质膜的扫描电镜图如图5所示。
所述氧化铝纤维膜经过预锂化处理前后所制备电解质膜的本体阻抗图如图6所示，其在60℃下的离子电导率均可超过4x10-4 S cm-1。
实施例3
一种含有Li10GeP2S12的基于预锂化氧化铝纤维骨架的复合电解质的制备，具体步骤如下：
(1)称取8mL的碳酸二甲酯和8mL的碳酸二乙酯，混合得到电解液的溶剂，加入3.65g的LiPF6，常温下充分搅拌24h，配置成浓度为1.5M的LiPF6基电解液；
(2)将异丙醇铝与PVP以5：1的质量比在溶液中充分地搅拌，得到质地均一透明的纺丝液，使用静电纺丝法先制备得到AlOOH中间体纤维膜，再经过800℃的高温煅烧，去除高聚物后得到氧化铝纤维膜，然后将纤维膜置于LiPF6基电解液中浸泡24小时，进行预锂化，然后将膜在100℃的温度下加热18h烘干，获得预锂化后的氧化铝纤维膜；
(3)按照实施例1的方法制备卤化物电解质Li3YBr6；
(4)在Ar手套箱中，称取PEGDME(MW2000)质量为1.1g、PEO(MW600000)质量为0.1g、Li10GeP2S12的质量为0.04g、LiTFSI的质量为0.355g，LiNO3的质量为0.055g，在98℃的温度下，以500rpm的搅拌速度，充分搅拌12h，得到PEGDME基的锂盐熔体；
(5)将步骤(4)中的锂盐熔体置于加热台上加热融化为粘稠液体状，将步骤(2)制备的预锂化后的氧化铝纤维膜置于100℃的加热台上，然后将融化后的锂盐熔体刮涂到预锂化后的氧化铝纤维膜上，直至熔体完全浸润纤维膜，得到所述复合电解质膜。
实施例2和实施例3分别含有Li3YBr6和Li10GeP2S12的复合电解质膜的本体阻抗图如图7所示，计算得到其在60℃下的离子电导率分别达到了4.61x10-4 S cm-1和5.27x10-4 Scm-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质膜包括三维骨架、聚合物基质和锂盐成分；
所述三维骨架为经过LiPF6基电解液的浸泡预锂化处理的氧化铝纤维膜；
所述聚合物基质由聚乙二醇二甲醚和聚环氧乙烷组成；
所述锂盐成分由固态电解质粉末、LiTFSI和LiNO3组成。
2.根据权利要求1所述的基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜，其特征在于，所述聚合物基质中聚乙二醇二甲醚和聚环氧乙烷的质量比为11：1。
3.根据权利要求1所述的基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜，其特征在于，所述固态电解质粉末为卤化物电解质、硫化物电解质或氧化物电解质中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜，其特征在于，所述卤化物电解质为Li3YBr6和Li3InCl6；所述硫化物电解质为Li10GeP2S12和Li7P3S11；所述氧化物电解质为Li7La3Zr2O12。
5.一种权利要求1-4任一项所述基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将LiPF6电解质加入溶剂中，配置成浓度为1.5M的LiPF6基电解液；
(2)利用静电纺丝加高温煅烧的方法制备得到氧化铝纤维膜，然后将纤维膜置于LiPF6基电解液中浸泡20～30小时，进行预锂化，然后将膜在100℃的温度下加热15～20h烘干，获得预锂化后的氧化铝纤维膜；
(3)采用高能球磨法加低温退火的方法制备固态电解质粉末；
(4)在Ar气氛下，将聚合物基质、固态电解质粉末、LiTFSI和LiNO3按照质量比为2000～2500：1～10：65～75：10～15混合，在95～100℃的温度下充分搅拌10～12h，得到锂盐熔体；
(5)将步骤(4)中的锂盐熔体置于加热台上加热融化为粘稠液体状，将步骤(2)制备的预锂化后的氧化铝纤维膜置于100℃的加热台上，然后将融化后的锂盐熔体刮涂到预锂化后的氧化铝纤维膜上，直至熔体完全浸润纤维膜，得到所述复合电解质膜。
6.一种权利要求5所述基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂由碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按体积比为1：1组成。
7.一种权利要求5所述基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化铝纤维膜的制备方法为，将铝源盐与高聚物在溶液中充分地搅拌，得到质地均一透明的纺丝液，使用静电纺丝法制备得到AlOOH中间体纤维膜，再高温煅烧，去除高聚物后得到氧化铝纤维膜。
8.一种权利要求7所述基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述铝源盐为异丙醇铝；所述高聚物为PVP；所述铝源盐与高聚物的质量比为5～6：1；
所述高温煅烧的温度为800～850℃。
9.一种权利要求5所述基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固态电解质粉末的制备方法为：将反应物盐按照摩尔比置于氧化锆球磨罐中，使用高能球磨机在Ar的气氛下球磨24～32h，将球磨后的粗产物于Ar气氛下升温至200℃加热退火5～10小时，得到高离子电导率的固态电解质粉末；所述升温速率为3～5℃min-1。
10.一种权利要求5所述基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌速度为450～500rpm。
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