CN108140820A - 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料及其制备方法，更特别地涉及如下锂二次电池用正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料包含：锂‑镍基过渡金属氧化物；以及形成在所述锂‑镍基过渡金属氧化物上的涂层，所述涂层包含金属草酸盐化合物。

Description

锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉参考]
本申请要求在韩国知识产权局于2016年3月3日提交的韩国专利申请10-2016-0025626号和2017年2月27日提交的韩国专利申请10-2017-0025656号的优先权，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及正极活性材料及其制备方法，更具体地涉及锂二次电池用正极活性材料及其制备方法，所述锂二次电池用正极活性材料包含能够减少残留在表面上的锂化合物的量并抑制表面活化的涂层。
背景技术
随着便携式小型电子设备的普及，正在积极开发诸如镍氢电池或锂二次电池的新型二次电池。在这些二次电池中，锂二次电池使用诸如石墨等的碳作为负极活性材料、使用含锂氧化物作为正极活性材料并使用非水溶剂作为电解液。因为用作正极活性材料的锂是具有高离子化倾向的金属，所以锂能够产生高电压并因此能够实现具有高能量密度的电池。
主要将具有层状结构的含锂的钴氧化物(LiCo2)用作所述含锂氧化物，并且除了所述含锂的钴氧化物之外，还考虑使用：含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等；以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
特别地，近期开始对用于高电压的锂-镍基正极活性材料进行研究，所述锂-镍基正极活性材料由于镍含量高而能够实现200mAh/g以上的高容量。
然而，在锂-镍基正极活性材料的情况下，尽管烧结过程在氧气环境下进行，但是大量的锂衍生物如碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)残留在制备的正极活性材料的表面上。此外，锂-镍基正极活性材料的缺点在于，由于其表面易吸附水分(moisture)而难以长时间存放。
由于留在正极活性材料表面上的锂前体和水分引起凝胶化现象，使得难以制造电极并加速正极活性材料的表面衰退(surface fade)，因此锂前体和水分成为劣化电池性能的原因。
为了克服上述缺点，已经提出了其中实施后续水洗工艺的方法。然而，上述方法的缺点在于，附加的水洗工艺使制造过程变得复杂并且增加了制造成本，并且实际上不可能在制造规模上在短时间内用水洗涤大量粉末。如果水洗工艺延长，则锂和过渡金属从正极活性材料的内部以及表面一起洗脱，对电池的特性产生不利影响。
因此，需要开发正极活性材料的制造方法，所述制造方法能够消除由于残留在正极活性材料表面上的锂和水分而导致的电池制造的困难，并且防止电池性能衰退。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含涂层，所述涂层能够减少残留在其表面上的锂衍生物的量并抑制表面活化。
本发明的另一个方面提供制备包含所述涂层的正极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供包含所述正极活性材料的正极，由此能够防止性能退化。
本发明的另一个方面提供包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂-镍基过渡金属氧化物；和
形成在所述锂-镍基过渡金属氧化物上的涂层，
其中所述涂层包含金属草酸盐化合物。
所述涂层还可以包含硼。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法。
具体地，所述制备正极活性材料的方法可以包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
制备草酸或金属草酸盐化合物前体；
将所述锂-镍过渡金属氧化物粒子和所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体混合以形成混合物；以及
对所述混合物进行热处理以在所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含金属草酸盐化合物的涂层。
在所述方法中，所述草酸或金属草酸盐化合物前体可以处于液体状态或粉末状态。
所述热处理可以在150℃～300℃的温度范围内进行。
所述方法还可以在混合所述锂-镍过渡金属氧化物粒子和所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体的过程中包含硼前体。
此外，根据本发明的制备正极的方法(2)可以包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
制备草酸或金属草酸盐化合物前体；
制备硼前体；
将所述硼前体和所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子混合以形成第一混合物；
对所述第一混合物进行第一热处理以在所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含硼化合物的第一涂层；
将具有所述第一涂层的所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子与所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体混合以形成第二混合物；以及
对所述第二混合物实施第二热处理以在所述第一涂层上形成第二涂层。
在所述方法中，所述第一热处理可以在150℃～450℃的温度范围内进行。
所述第二热处理可以在150℃～300℃的温度范围内进行。
在所述方法中，所述硼前体、所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体可以处于液体状态或粉末状态。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述锂二次电池用正极活性材料的正极。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：用于所述锂二次电池的正极和负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解液。
有益效果
根据本发明，因为在锂-镍基过渡金属氧化物的表面上形成包含金属草酸盐化合物的涂层，所以本发明能够提供一种正极活性材料，所述正极活性材料能够减少残留在表面上的锂衍生物如碳酸锂和氢氧化锂的量并且减少长期储存期间的水分吸附量。由此，能够防止由于残留的锂衍生物和水分而发生的凝胶化现象，并且能够抑制由于残留的锂衍生物和水分与电解液引起的副反应而造成的气体的产生。
结果是，包含本发明的正极活性材料的正极和包含所述正极的二次电池具有优异的容量特性并且能够表现出优异的寿命特性。因此，包含本发明的正极活性材料的正极和包含所述正极的二次电池能够容易地应用于需要其的行业，特别是诸如需要高容量和长寿命特性的电动车辆的行业。
附图说明
附于本说明书的如下附图通过举例说明了本发明的优选实例，并且使得能够与下面给出的本发明的详细描述一起用于进一步理解本发明的技术概念，因此本发明不应仅用这种图中的主旨来解释。
图1和2是显示根据本发明的实验例1的残留在正极活性材料的表面上的锂衍生物的量的测量结果的图；
图3和4是显示根据本发明的实验例2的锂二次电池的容量测试结果的图；以及
图5和图6是显示根据本发明的实验例3的锂二次电池的循环寿命特性的结果的图。
具体实施方式
下文中，应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，应在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在与本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义相一致的含义。
下文中，将对与根据本发明一个实施方案的包含涂层的正极活性材料及其制备方法相关的构造进行详细描述。
二次电池用正极活性材料
首先，本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂-镍基过渡金属氧化物；和
形成在所述锂-镍基过渡金属氧化物上的涂层，
其中所述涂层包含金属草酸盐化合物。
在所述锂二次电池用正极活性材料中，所述锂-镍基过渡金属氧化物可以由下式1表示：
[式1]Li1+aNi1-b-cMnbCocMdO2
在式1中，M是选自如下元素中的至少一种金属元素：Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Ag、Ca、Na、K、In、Ga、Ge、V、Mo、Nb、Si、Ti和Zr，其中-0.1≤a<0.2，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d≤0.2。
此时，基于锂-镍基过渡金属氧化物中除锂之外的过渡金属的总摩尔数，包含在所述锂-镍基过渡金属氧化物中的镍的量可以为40摩尔％以上、优选40～95摩尔％。
所述锂-镍基过渡金属氧化物可以以具有聚集结构的二次粒子的形式形成，所述聚集结构包含细粒子的聚集体。
所述锂-镍基过渡金属氧化物的平均粒度(D50)可以为3μm～30μm。如果锂-镍基过渡金属氧化物的平均粒度小于3μm，则由于在制造电极时相对于细粒子使用过量粘合剂而可能导致能量密度和粘合强度降低，并且如果平均粒度超过30μm，则输出特性低，并且由于制造电极时的辊压而可能发生粒子破裂。
此外，在本发明的正极活性材料中，包含在涂层中的金属草酸盐化合物可以包含选自如下元素中的至少一种元素的离子作为阳离子：Li、B、Mg、Ca、V、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、Ce、Na、K、Rb、Cs、Fr、Sc、Fe、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Hf、Ta、Re、Os、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和Po，并包含C2O4 2-作为阴离子。
在本发明的正极活性材料中，涂层还可以包含硼。
也就是说，涂层可以包括：包含金属草酸盐化合物的单层结构；或者包含含有金属和硼的草酸盐化合物的单层结构；或者包含含有硼化合物的第一涂层和包含含有金属和硼的草酸盐化合物的第二涂层的多层结构。
具体地，涂层可以包含选自如下中的至少一种：锂草酸盐化合物、锂-硼草酸盐化合物、镁草酸盐化合物、锂-镁草酸盐化合物、镁-硼草酸盐、锂镁-硼草酸盐、钠草酸盐化合物、锂-钠草酸盐化合物、钠-硼草酸盐、锂钠-硼草酸盐、铝草酸盐化合物、锂铝草酸盐化合物、铝-硼草酸盐、锂铝-硼草酸盐、钙草酸盐化合物、锂-钙草酸盐化合物、钙-硼草酸盐、锂钙-硼草酸盐、锰草酸盐化合物、锂-锰草酸盐化合物、锰-硼草酸盐、锂锰-硼草酸盐、锆草酸盐化合物、锂-锆草酸盐化合物、锆-硼草酸盐和锂锆-硼草酸盐。
此外，在本发明的正极活性材料中，基于所述正极活性材料的总重量，可以以0.01重量％～5重量％的量包含金属草酸盐化合物。
当以上述范围包含金属草酸盐化合物时，可以在锂-镍基过渡金属氧化物的表面上形成结构稳定的涂层。总之，能够获得具有优异的热稳定性和容量特性的复合正极活性材料。如果包含在涂层中的金属草酸盐化合物的量超过5重量％，则涂层的厚度由于过量的金属草酸盐化合物而增加，因此厚涂层会充当电阻层而大大降低电池容量。如果金属草酸盐化合物的量小于0.01重量％，则涂层太薄，作为本发明目标的减少残留在正极活性材料表面上的锂衍生物的量的效果和降低水分吸附的效果两者都不显著，并且防止由电解液造成的分解的效果可能较低。
在本发明的正极活性材料中，涂层可以形成在锂-镍过渡金属氧化物的整个表面或一部分上，并且具有5nm～1μm的厚度。如果厚度小于5nm，则涂层太薄，作为本发明目标的减少残留在正极活性材料表面上的锂衍生物的量的效果和降低水分吸附的效果两者都不显著，并且防止电解液分解的效果可能是低的，并且如果厚度为1μm以上，则涂层增加电阻，因此电池容量可能大大降低。
另外，期望的是，本发明的包含涂层的正极活性材料的平均粒度(D50)在3μm～30μm的范围内。如果平均粒度小于3μm，则难以将正极活性材料分散在浆料中，或者电极中的正极活性材料的聚集会是有问题的，且如果平均粒度超过30μm，则用于制造电极制造的辊压可能导致粒子破裂。因此，因为不稳定的新表面与电解液接触并因此防止电解液分解反应的效果不明显，所以电池的寿命会降低。
此时，正极活性材料的平均粒度(D50)可以使用激光衍射法来测量。激光衍射法能够测量从亚微米级到几毫米级的粒度，并且能够获得高重现性和高分辨率的结果。
在本发明的正极活性材料中，从其核扩散的锂以锂衍生物如碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)的形式存在于锂-镍基过渡金属氧化物的表面上。这种锂衍生物在热处理中与存在于溶解或熔化状态的草酸或金属草酸盐化合物中的草酸离子或草酸根反应以形成强的金属-氧共价键，由此能够在锂-镍基过渡金属氧化物的表面上形成稳定的涂层。
也就是说，在存在于锂-镍基过渡金属氧化物表面上的锂和锂衍生物被消耗以形成涂层的同时，本发明的正极活性材料可以减少锂衍生物的量，由此正极活性材料的表面的pH值降低以减少长期保存期间的水分吸附量，由此能够防止在制造电极时可能发生的浆料的凝胶化现象。此外，在锂-镍基过渡金属氧化物的表面上形成涂层以阻断锂-镍基过渡金属氧化物与电解液的直接接触，由此抑制表面活化，并由此能够提供抑制由于电解液引起的氧化和副反应的效果。
特别地，因为本发明的正极活性材料还包含硼化合物，所以形成了具有单层或多层结构的更稳定的涂层，由此能够实现更改善的长寿命效果。
在包含本发明的这种正极活性材料的情况下，因为可以抑制残留在二次电池的正极表面上的锂衍生物和水分与电解液的副反应，所以能够制造具有改善的稳定性和循环特性的二次电池。
制备锂二次电池用正极活性材料的方法
本发明的一个实施方案还提供了制备锂二次电池用正极活性材料的方法。
本文中，根据本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法可以包括如下的一种或多种方法。
具体地，根据本发明一个实施方案的制备锂二次电池用正极活性材料的方法(1)包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
制备草酸或金属草酸盐化合物前体；
将所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子与所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体混合以形成混合物；以及
对混合物进行热处理以在所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含金属草酸盐化合物的涂层。
在根据本发明的制备正极活性材料的方法(1)中，所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子可以通过本领域熟知的方法制备。
具体地，锂-镍基过渡金属氧化物粒子可以通过将过渡金属前体和锂原料混合并对所述混合物进行烧结来制备。
另外，在根据本发明的制备正极活性材料的方法(1)中，所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体可以处于液相或粉末状态。
当草酸或金属草酸盐化合物前体处于液体状态时，草酸或金属草酸盐化合物前体可以通过将草酸或金属草酸盐化合物溶解在溶剂中来制备。
所述溶剂没有特别限制，只要其是能够溶解草酸或金属草酸盐化合物的有机或无机溶剂即可，且溶剂的代表性实例可以包括：水；醇如乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇和丁二醇；以及有机或无机溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、乙醚、二噁烷、四氢丁烷、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丁基酮(MBK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚或乙二醇单丁基醚。
当草酸或金属草酸盐化合物前体处于液体状态时，期望的是，液体状态的涂布溶液的浓度为0.01重量％～50重量％。如果涂布溶液的浓度低于0.01％，则干燥时间长和能量消耗高是问题，并且如果涂布溶液的浓度超过50重量％，则涂布均匀性的劣化是问题。
此外，当草酸或金属草酸盐化合物前体处于粉末状态时，草酸或金属草酸盐化合物前体可以通过将草酸或金属草酸盐化合物放入研钵并粉碎来制备。
在根据本发明的制备正极活性材料的方法(1)中，基于混合的锂-镍基过渡金属氧化物的总重量，可以以约0.01重量％～5重量％的量包含草酸或金属草酸盐化合物前体。
如果基于混合的锂-镍基过渡金属氧化物的总重量，草酸的含量或金属草酸盐化合物前体的含量小于0.01重量％，则其中在锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面中锂衍生物的含量降低的效果不足，并且如果基于混合的锂-镍基过渡金属氧化物的总重量，所述量超过5重量％，则电池容量和输出特性的降低成为问题。
此外，在根据本发明的制备正极活性材料的方法(1)中，当草酸或金属草酸盐化合物前体处于液体状态时，方法(1)还可以包括除去构成液体溶液的溶剂以在热处理之前对液体状态的草酸或金属草酸盐化合物前体进行干燥。
除去溶剂优选通过如下来实施：将溶剂加热至所述溶剂的沸点以上的温度以使得溶剂容易除去，并且优选在130℃以上、具体地在130℃～200℃的温度下实施。
此外，制备正极活性材料的方法(1)还可以包括在除去溶剂之后的热处理以形成包含草酸盐化合物的涂层并赋予除湿效果。
热处理可以在150℃～300℃的温度范围内进行。如果热处理在低于150℃的温度下进行，则用于形成包含锂和金属草酸盐化合物的涂层的反应或除湿效果不充分，并且如果热处理在高于350℃的温度下实施，则不利之处在于锂和金属草酸盐化合物发生分解。
此外，在热处理之后，在某些情况下，制备正极活性材料的方法(1)还可以包括将草酸或金属草酸盐化合物前体置于研钵中并粉碎或筛分。
优选地，制备正极活性材料的方法(1)还可以包括：在混合锂-镍基过渡金属氧化物粒子和草酸或金属草酸盐化合物前体的过程中，添加能够获得长寿命效果的硼前体。
硼前体的代表性实例可以包括选自如下中的至少一种：硼酸、硼氧化物、硼酸锂、硼酸镁、硼酸钠、硼酸钾和硼酸钙。
当包含硼前体时，金属硼草酸盐化合物的涂布效果会得以增强，由此可以进一步实现长寿命效果。期望的是，基于锂过渡金属氧化物的总重量，以0.01重量％～10重量％的量包含硼前体。如果硼前体的含量小于上述范围，则不能实现由硼前体引起的效果，并且如果所述量超过上述范围，则形成过量的涂层，使得正极材料的容量下降和电阻的升高成为问题。
如上所述，根据本发明的制备正极活性材料的方法(1-1)包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
将草酸或金属草酸盐化合物溶解在溶剂中以制备涂布溶液；
将锂-镍基过渡氧化物粒子混合在涂布溶液中并加热以除去溶剂；以及
在除去溶剂之后，对混合物进行热处理以在锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含金属草酸盐化合物的涂层。
另外，根据本发明的制备正极的方法(1-2)可以包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
制备草酸粉末或金属草酸盐粉末；
将锂-镍基过渡金属氧化物粒子与草酸粉末或金属草酸盐粉末混合以形成混合物；以及
对混合物进行热处理以在锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含金属草酸盐化合物的涂层。
此外，根据本发明的制备正极的方法(1-3)可以包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
制备草酸粉末或金属草酸盐粉末；
制备硼前体；
将锂-镍基过渡金属氧化物粒子与硼前体和草酸粉末或金属草酸盐粉末混合以形成混合物；以及
对混合物进行热处理以在锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含含有金属和硼的草酸盐化合物的涂层。
此外，根据本发明一个实施方案的制备锂二次电池用正极的方法(2)可以包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
制备草酸或金属草酸盐化合物前体；
制备硼前体；
将所述硼前体和所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子混合以形成第一混合物；
对所述第一混合物实施第一热处理以在所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含硼化合物的第一涂层；
将具有所述第一涂层的所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子与所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体进行混合以形成第二混合物；以及
对所述第二混合物实施第二热处理以在所述第一涂层上形成第二涂层。
在所述方法中，硼前体、草酸或金属草酸盐化合物前体可以处于液体状态或粉末状态，并且期望硼前体处于粉末状态。
基于锂-镍基过渡金属氧化物的总重量，可以以0.01重量％～5重量％的量包含草酸或金属草酸盐化合物前体。
如果基于混合的锂-镍基过渡金属氧化物的总重量，草酸的含量或金属草酸盐化合物前体的含量小于0.01重量％，则其中在锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面中锂衍生物的含量降低的效果不足，并且如果基于混合的锂-镍基过渡金属氧化物的总重量，所述量超过5重量％，则电池容量和输出特性的降低成为问题。
此外，当草酸或金属草酸盐化合物前体处于液体状态时，所述方法还可以包括在第二热处理之前除去溶剂。
除去溶剂优选通过如下来实施：将溶剂加热至所述溶剂的沸点以上的温度以使得溶剂容易除去，并且优选在130℃以上、具体地在130℃～200℃的温度下实施。
硼前体的代表性实例可以包括选自如下中的至少一种：硼酸、硼氧化物、硼酸锂、硼酸镁、硼酸钠、硼酸钾和硼酸钙。
期望的是，基于锂过渡金属氧化物的总重量，以0.01重量％～10重量％的量包含硼前体。当包含硼前体时，金属硼草酸盐化合物的涂布效果可以进一步增强。如果硼前体的含量小于上述范围，则不能实现由硼前体引起的效果，并且如果所述量超过上述范围，则形成过量的涂层，从而导致正极材料的容量下降和电阻的升高成为问题。
同时，第二涂层可以包含含有金属和硼的草酸盐化合物，在这种情况下，包含在第二涂层中的硼可以是在形成第二涂层期间从第一涂层扩散到第二涂层的硼。
而且，在混合锂-镍基过渡金属氧化物粒子和草酸或金属草酸盐化合物前体以形成第二混合物的过程中，还可以包含能够获得长期寿命增强效果的硼前体。
如上所述，根据本发明，具有增加的正极材料容量和改善的长期寿命特性和循环特性的正极活性材料可通过如下制造：形成具有双层结构的涂层，所述具有双层结构的涂层例如通过如下来形成：形成包含硼的第一涂层，然后在第一涂层的表面上形成包含含有金属和硼的草酸盐化合物的第二涂层。
此时，在制备正极活性材料的方法(2)中，在150℃～450℃的温度下对在其上形成有包含硼化合物的第一涂层的第一粒子实施第一热处理，以增加正极材料的容量并赋予增强循环特性的效果。
如果所述热处理在低于150℃的温度下实施，则用于形成硼化合物涂层的反应或除湿效果不明显；如果热处理在高于450℃的温度下实施，则不利的是，硼化合物发生分解。
此外，制备正极活性材料的方法(2)可以在除去溶剂之后还包括第二热处理，以形成包含草酸盐化合物的涂层并赋予除湿效果。
第二热处理可以在150℃～300℃的温度范围内实施。如果热处理在低于150℃的温度下实施，则不会发生用于形成包含锂和金属草酸盐化合物的涂层的反应或者硼不会扩散到第二涂层中，并且除湿效果可能不足；而如果热处理在高于350℃的温度下实施，则不利的是，锂和金属草酸盐化合物发生分解。
锂二次电池用正极
根据本发明的一个实施方案，提供包含锂二次电池用正极活性材料的正极。
根据本发明一个实施方案的正极可以通过如下来制造：将包含正极活性材料的正极活性材料浆料涂布在正极集电器上，并实施干燥和辊压。
此时，正极集电器的材料也没有特别限制，只要其在电池中不引起化学变化的同时具有导电性即可。正极集电器的材料的实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、塑性碳；或其表面用C、Ni、Ti、Ag等处理的铝或不锈钢。
同时，集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且通过在集电器的表面上形成微小的不平整处，可以增加正极活性材料对集电器的粘附性。例如，集电器可以以诸如片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等的各种形式使用。
任选地，本发明的正极活性材料还可以包含选自如下中的至少一种：导电剂、粘合剂和填料。
导电剂没有特别限制，只要其在电池中不引起化学变化的同时具有导电性即可。导电剂的实例可以包括：石墨如天然石墨、合成石墨等；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；和导电材料如聚亚苯基衍生物等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。
粘合剂没有特别限制，只要其是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及活性材料与集电器之间的结合的组分即可。粘合剂的实例可包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、回收纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
通常，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。
填料是用于抑制电极膨胀的组分，并且被选择性地使用。填料没有特别限制，只要其是在电池中不会引起化学变化的纤维材料即可。填料的实例可以包括：烯烃类聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；和纤维材料如玻璃纤维、碳纤维等。
所述涂布可以通过本领域公知的方法来实施，例如通过如下方法来实施：其中将正极活性材料浆料分布在正极集电器的上表面上，然后通过使用刮刀进行均匀分散。除了上述方法之外，还可以通过诸如模铸、逗号涂布、丝网印刷等的方法进行所述涂布。
所述干燥没有特别限制，但可以在一天内在50℃～200℃的真空烘箱中实施。
锂二次电池
此外，根据本发明的一个实施方案，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。
负极可以通过但不特别限于如下操作来形成：将包含负极活性材料的负极活性材料浆料涂布在负极集电器一侧的上表面上，然后实施干燥，且负极活性材料浆料除负极活性材料之外，还可以根据需要包含诸如如上所述的导电剂、粘合剂、填料等组分。
负极集电器的材料没有特别限制，只要所述材料在不引起电池中的化学变化的同时具有高导电性即可。负极集电器的材料的实例可包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、塑性碳；其表面用碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；以及铝镉(Al-Cd)合金。
通常，集电器可以具有3μm～500μm的厚度，并且如在正极集电器中，通过在集电器的表面上形成微小的不平整处，可以增加负极活性材料对集电器的粘附性。例如，集电器可以以诸如例如片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等的各种形式使用。
负极活性材料的实例可以包括：碳和石墨材料如天然石墨、合成石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等；能够与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及包含这些金属元素的化合物；金属及其化合物以及碳和石墨材料的复合材料；含锂的氮化物等。其中，碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料或硅-碳基活性材料是更优选的，并且可以单独或以其两种以上组合的方式使用。
在负极中使用的导电剂、粘合剂、填料等可以与用于制造正极的那些相同或包含在其中。
此外，隔膜设置在正极与负极之间，并且可以由具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜制成。通常，隔膜可以具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。
作为隔膜，可以使用由如下制成的片或无纺布：烯烃聚合物，例如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯。
当使用诸如聚合物等的固体电解质作为电解质时，固体电解质可充当隔膜和电解质两者。
含锂盐的非水电解质包含电解质和锂盐。作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和具有离子离解基团的聚合物等。
锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料。锂盐的实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiF10C10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，为了改善电池的充放电特性、阻燃性等，可以向电解质添加：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，电解质还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等以提供阻燃性，并且还可以包含二氧化碳气体以改善高温储存特性。
根据本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，例如可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。所述中型和大型装置的优选实例可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力储存系统，但是所述中型和大型装置不限于此。
优选实施方案
下文中，将根据具体实例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应解释为限于本文中阐述的实施方案。提供这些实施方案是为了使得本发明内容将本发明的概念更全面地传达给本领域技术人员。
实施例
制备例1
将5g草酸(C2H2O4)溶于95g蒸馏水中并搅拌，以制备浓度为5％的草酸溶液。
制备例2
除了使用5g草酸镁(MgC2O4)代替制备例1中的草酸之外，通过与制备例1中相同的方法制备了草酸镁溶液。
制备例3
将草酸(C2H2O4)置于研钵中并粉碎以制备草酸粉末。
制备例4
将草酸镁(MgC2O4)置于研钵中并粉碎以制备草酸镁粉末。
制备例5
将硼酸(H3BO3)置于研钵中并粉碎以制备硼酸粉末。
<制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子>
制备例6
将89.46g作为锂前体的LiOH(H2O)和200g作为过渡金属前体的平均直径为10μm的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2以18,000rpm的速度混合1分钟以制备前体，所述速度是实验混合器中心部分的rpm。
将制备的前体放入氧化铝坩埚中并在空气环境中在约860℃下烧结6小时。将烧结后得到的块状物粉碎，并使用400目筛(美国TIyer标准筛目标度)进行分级，以得到锂-镍过渡金属氧化物LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(平均直径(D50)：10μm)。
制备例7
将89.46g作为锂前体的LiOH(H2O)和200g作为过渡金属前体的平均直径为10μm的Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2以18,000rpm的速度混合1分钟以制备前体，所述速度是实验混合器中心部分的rpm。
将制备的前体放入氧化铝坩埚中并在氧气(O2)环境中在约800℃下烧结6小时。将烧结后得到的块状物粉碎，并使用400目筛(美国TIyer标准筛目标度)进行分级以得到锂-镍过渡金属氧化物LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(平均直径(D50)：10μm)。
正极活性材料和二次电池的制造
实施例1
如下表1所示，将2g制备例1中浓度为5％的草酸溶液和50g制备例6中的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)混合，在150℃下干燥6小时，在250℃下热处理6小时，在研钵中粉碎，并筛分以制备在锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)的表面上具有包含锂草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例2
如下表1所示，将4g制备例1中浓度为5％的草酸溶液和50g制备例6中的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)混合，在150℃下干燥6小时，在250℃下热处理6小时，在研钵中粉碎，并筛分以制备在锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)的表面上具有包含锂草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例3
如下表1所示，将8g制备例1中浓度为5％的草酸溶液和50g制备例6中的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)混合，在150℃下干燥6小时，在250℃下热处理6小时，在研钵中粉碎，并筛分以制备在锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)的表面上具有包含锂草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例4
除了如下表1所示的使用制备例7的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)代替制备例6的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)之外，通过与上述实施例2中相同的方法制备了在锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)的表面上具有包含锂草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例5
除了如下表1所示的使用制备例2的浓度为5％的草酸镁溶液代替制备例1的草酸溶液之外，通过与上述实施例2中相同的方法制备了具有包含锂-镁草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例6
除了如下表1所示的使用制备例7的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)代替制备例6的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)之外，通过与上述实施例5中相同的方法制备了具有包含锂-镁草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例7
如下表1所示，将0.2g制备例3中的草酸粉末和50g制备例6中的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)混合，在250℃下热处理6小时，在研钵中粉碎，并筛分以制备在锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)的表面上具有包含锂草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例8
除了如下表1所示的使用制备例4的草酸镁粉末代替制备例3的草酸粉末之外，通过与上述实施例7中相同的方法制备了具有包含锂-镁草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例9
除了如下表1所示的进一步混合1.15g制备例5的硼酸粉末之外，通过与上述实施例7中相同的方法制备了具有包含锂-硼草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例10
除了如下表1所示的进一步混合2.3g制备例5的硼酸粉末之外，通过与上述实施例9中相同的方法制备了具有包含锂-硼草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例11
除了如下表1所示的使用制备例7的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)代替制备例6的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)之外，通过与上述实施例10中相同的方法制备了具有包含锂-硼草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例12
除了如下表1所示的使用制备例4的草酸镁代替草酸之外，通过与上述实施例9中相同的方法制备了具有包含锂-镁硼草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例13
如下表1所示，通过混合1.15g制备例5的硼酸粉末和50g锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)，在350℃下对所述混合物实施第一热处理6小时，并将热处理的混合物粉碎并筛分，从而制备具有包含锂-硼化合物的涂层的第一粒子。
通过混合第一粒子和0.2g草酸粉末，在250℃下对所述混合物实施第二热处理6小时，并将热处理的混合物粉碎并筛分，从而制备具有包含锂-硼草酸盐化合物的双层涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实施例14
如下表1所示，通过混合2.3g制备例5的硼酸粉末和50g锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)，在350℃下对所述混合物实施第一热处理6小时，并将热处理的混合物粉碎并筛分，从而制备具有包含锂-硼化合物的第一涂层的第一粒子。
通过混合第一粒子和0.2g草酸粉末，在250℃下对所述混合物实施第二热处理6小时，并将热处理的混合物粉碎并筛分，从而制备具有包含锂-硼草酸盐化合物的双层涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
比较例1
如下表1所示，使用制备例6的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
比较例2
如下表1所示，使用制备例7的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
参考例1
如下表1所示，将0.05g制备例1中的浓度为5％的草酸溶液和50g制备例6的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)混合，在150℃下干燥6小时，在250℃下热处理6小时，在研钵中粉碎，并筛分以制备在锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)的表面上具有包含锂草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
参考例2
如下表1所示，将60g制备例1中的浓度为5％的草酸溶液和50g制备例6的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)混合以得到混合物，然后将所述混合物在150℃下干燥6小时，在250℃下热处理6小时，在研钵中粉碎，并筛分以制备在锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)的表面上具有包含锂草酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
[表1]
比较例3
将5g柠檬酸(C6H8O7)溶于100g蒸馏水中并搅拌以制备浓度为5％的柠檬酸溶液。
将4g柠檬酸溶液和50g制备例7的锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)混合，在150℃下干燥6小时，在250℃下热处理6小时，在研钵中粉碎并筛分以制备在锂-镍过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)的表面上具有包含锂柠檬酸盐化合物的涂层的正极活性材料(平均直径(D50)：10μm)。
将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝(Al)箔上，辊压并干燥以制备二次电池用正极。
通过如下制造二次电池：使用正极和作为负极活性材料的锂，将多孔聚乙烯的隔膜设置在正极与负极之间，并注入电解质。通过如下制备电解质：以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(EC/DEC/EMC的体积混合比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
实验例
实验例1.评估残留在表面上的锂衍生物的量
将实施例1～14与比较例2和3的5g正极活性材料放入包含100ml蒸馏水的烧杯中，并以200rpm的速度搅拌5分钟以溶解残留在表面上的锂。然后，通过使用平均孔径为0.5μm～5μm的过滤器从溶解锂的溶液中除去正极活性材料。
通过用1N的HCl溶液对残留在被除去的所述正极活性材料的表面上的锂衍生物进行滴定，测量溶液中的锂含量。
通过自动滴定仪测量溶液中的锂含量。测量pH从7急剧变化到9的第一拐点(EP1)和pH达到5的终点(FP)，并通过下式算出Li2CO3的含量和LiOH的含量。
Li2CO3的量(％)：(FP-EP1)×0.1×0.001×(Li2CO3的Mw(73.89)/5)×100
LiOH的量(％)：(2×EP1-FP)×0.1×0.001×(LiOH的Mw(23.94)/5)×100
将计算的Li2CO3和LiOH的量相加以测量残留在最终表面上的锂衍生物的含量，将锂衍生物的含量换算为重量％，并将结果示于图1和2中。
此时，图1是显示残留在使用制造例6的锂-镍基过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)制备的正极活性材料的表面上的锂衍生物的量的图，且图2是显示残留在使用制备例7的锂-镍基过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)制备的正极活性材料的表面上的锂衍生物的量的图。
首先，从图1可以看出，在形成涂层之前残留在比较例1的正极活性材料的表面上的锂衍生物的量为0.6重量％，且残留在本发明实施例1～3、实施例5、实施例7～10、实施例12和实施例13的包含涂层的正极活性材料的表面上的锂衍生物的量全部降低至0.4重量％以下。
另外，从图2可以看出，残留在比较例2的在其上未形成涂层的正极活性材料的表面上的锂衍生物的量为1.2重量％(高)，且残留在本发明实施例4、实施例6、实施例11和实施例14的包含涂层的正极活性材料的表面上的锂衍生物的量均降低至0.7重量％以下。
然而，可以看出，残留在比较例5的具有包含金属柠檬酸盐的涂层的正极活性材料表面上的锂衍生物的量增加至1.4重量％。
因此，可以看出，根据本发明的具有包含金属草酸盐化合物的涂层的正极活性材料减少了残留在其表面上的锂衍生物的量。
实验例2
针对实施例1～14、比较例1～3以及参考例1和2的二次电池实施电池容量测试。具体地，将电池在25℃下以0.1C的恒定电流(CC)充电到4.35V，然后以一次充电的方式在4.35V的恒定电压(CV)下充电至0.05C的充电电流。然后，将电池放置20分钟，然后以0.1C的恒定电流放电至3.0V，然后放电至0.05C的放电电流，以测量一次的放电容量。将结果示于图3和4中。
此时，图3是显示采用使用制备例6的锂-镍基过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)制备的正极活性材料的二次电池的放电容量的图，且图4是显示采用使用制备例7的锂-镍基过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)制备的正极活性材料的二次电池的放电容量的图。
首先，从图3可以看出，比较例1的二次电池和参考例1的使用包含金属草酸盐含量低的涂层的正极活性材料的二次电池具有180mAh/g的放电容量。特别地，可以看出，参考例2的使用包含具有过量金属草酸盐化合物的涂层的正极活性材料的二次电池具有165mAh/g的放电容量(最低放电容量)。另一方面，可以看出，实施例1～3、实施例5、实施例7～10、实施例12和实施例13的使用本发明正极活性材料的所有二次电池都具有180mAh/g的更高的放电容量。
另外，从图4可以看出，与比较例2的采用在其上未形成涂层的正极活性材料相比，实施例4、实施例6、实施例11和实施例14的二次电池具有更高的放电容量。另一方面，可以看出，与形成涂层之前的放电容量相比，比较例3的具有包含锂柠檬酸盐的涂层的二次电池的放电容量降低。
实验例3
对实施例1～14、比较例1～3以及参考例1和2的二次电池实施循环寿命测试。具体地，将电池在25℃下以1C的恒定电流(CC)充电到4.35V，然后在4.35V的恒定电压(CV)下以一次充电的方式充电至0.05C的充电电流。然后，将电池放置20分钟，然后以2C的恒定电流放电至3.0V，然后放电至0.05C的放电电流。将充电和放电重复1～50次的循环，将由此得到的结果示于图5和6中。
此时，图5是显示采用使用制备例6的锂-镍基过渡金属氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)制备的正极活性材料的二次电池的循环寿命特性(放电容量保持率)的图，图6是显示采用使用制备例7的锂-镍基过渡金属氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)制备的正极活性材料的二次电池的循环寿命特性(放电容量保持率)的图。
首先，从图5可以看出，比较例1的使用了未形成涂层的正极活性材料的二次电池、参考例1的使用包含金属草酸盐含量低的涂层的正极活性材料的二次电池和参考例2的使用包含具有过量金属草酸盐化合物的涂层的正极活性材料的二次电池的循环寿命从第10次循环急剧下降，而本发明的实施例1～3、实施例5、实施例7～10、实施例12和实施例13的二次电池具有改善的循环寿命。
另外，从图6中可以看出，与比较例2的使用未形成涂层的正极活性材料的二次电池相比，本发明实施例4、实施例6、实施例11和实施例14的二次电池具有更高的循环寿命特性。另一方面，可以看出，比较例3的具有包含锂柠檬酸盐的涂层的二次电池的放电容量比涂布前的循环寿命特性更差。

Claims (24)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂-镍基过渡金属氧化物；和
形成在所述锂-镍基过渡金属氧化物上的涂层，
其中所述涂层包含金属草酸盐化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂-镍基过渡金属氧化物由下式1表示：
[式1]Li1+aNi1-b-cMnbCocMdO2
在式1中，M是选自如下元素中的至少一种金属元素：Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Ag、Ca、Na、K、In、Ga、Ge、V、Mo、Nb、Si、Ti和Zr，其中-0.1≤a<0.2，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d≤0.2。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中基于所述锂-镍基过渡金属氧化物中除锂之外的所述过渡金属的总摩尔数，在所述锂-镍基过渡金属氧化物中镍的含量为40摩尔％以上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中以具有聚集结构的二次粒子的方式形成所述锂-镍基过渡金属氧化物，所述聚集结构包含细粒子的聚集体。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂-镍基过渡金属氧化物具有3μm～30μm的平均粒度(D50)。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述金属草酸盐化合物包含选自如下元素中的至少一种元素的离子作为阳离子：Li、B、Mg、Ca、V、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、Ce、Na、K、Rb、Cs、Fr、Sc、Fe、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Hf、Ta、Re、Os、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和Po，并包含C2O4 2-作为阴离子。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述涂层还包含硼。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述涂层包含选自如下材料中的至少一种：锂草酸盐化合物、锂-硼草酸盐化合物、镁草酸盐化合物、锂-镁草酸盐化合物、镁-硼草酸盐、锂镁-硼草酸盐、钠草酸盐化合物、锂-钠草酸盐化合物、钠-硼草酸盐、锂钠-硼草酸盐、铝草酸盐化合物、锂铝草酸盐化合物、铝-硼草酸盐、锂铝-硼草酸盐、钙草酸盐化合物、锂-钙草酸盐化合物、钙-硼草酸盐、锂钙-硼草酸盐、锰草酸盐化合物、锂-锰草酸盐化合物、锰-硼草酸盐、锂锰-硼草酸盐、锆草酸盐化合物、锂-锆草酸盐化合物、锆-硼草酸盐和锂锆-硼草酸盐。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述涂层包含：包含金属草酸盐化合物的单层结构；包含含有金属和硼的草酸盐化合物的单层结构；或者包含含有硼化合物的第一涂层和包含含有金属和硼的草酸盐化合物的第二涂层的多层结构。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述金属草酸盐化合物的含量为0.01重量％～5重量％。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述涂层具有5nm～1μm的厚度。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料具有3μm～30μm的平均粒度(D50)。
13.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
制备草酸或金属草酸盐化合物前体；
将所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子与所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体混合以形成混合物；以及
对所述混合物进行热处理以在所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含金属草酸盐化合物的涂层。
14.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
制备锂-镍基过渡金属氧化物粒子；
制备草酸或金属草酸盐化合物前体；
制备硼前体；
将所述硼前体和所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子混合以形成第一混合物；
对所述第一混合物实施第一热处理以在所述锂-镍基过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含硼化合物的第一涂层；
将具有第一涂层的锂-镍过渡金属氧化物粒子与所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体混合以形成第二混合物；以及
对所述第二混合物实施第二热处理以在所述第一涂层上形成第二涂层。
15.根据权利要求13或14所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中基于所述锂-镍基过渡金属氧化物的总重量，所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体的含量为0.01重量％～5重量％。
16.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述热处理在150℃～300℃的温度范围内实施。
17.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中在混合所述锂-镍过渡金属氧化物粒子和所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体的过程中，还包含硼前体。
18.根据权利要求14或17所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述硼前体包括选自如下材料中的至少一种：硼酸、硼氧化物、硼酸锂、硼酸镁、硼酸钠、硼酸钾和硼酸钙。
19.根据权利要求14或17所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中基于所述锂-镍基过渡金属氧化物的总重量，所述硼前体的含量为0.01重量％～10重量％。
20.根据权利要求13或14所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述草酸或所述金属草酸盐化合物前体处于液体状态。
21.根据权利要求14所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述第一热处理在150℃～450℃的温度范围内实施。
22.根据权利要求14所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述第二热处理在150℃～300℃的温度范围内实施。
23.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1的正极活性材料。
24.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：权利要求23的锂二次电池用正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。
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