CN113785418A - 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料 - Google Patents

制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN113785418A
CN113785418A CN202080032833.XA CN202080032833A CN113785418A CN 113785418 A CN113785418 A CN 113785418A CN 202080032833 A CN202080032833 A CN 202080032833A CN 113785418 A CN113785418 A CN 113785418A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
metal oxide
transition metal
positive electrode
lithium transition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080032833.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113785418B (zh
Inventor
严浚浩
安东骏
林采镇
金芝慧
郑秉埙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN113785418A publication Critical patent/CN113785418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113785418B publication Critical patent/CN113785418B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12Borates
    • C01B35/128Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/78Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1391Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1391Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582Halogenides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/89Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by mass-spectroscopy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/80Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及:一种制备正极活性材料的方法;通过所述制备方法制备的正极活性材料;包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池,所述方法包括以下步骤:通过使用含有涂布元素M1(M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液在由式1表示的锂过渡金属氧化物的表面上形成第一涂层;以及通过对在其上形成有所述第一涂层的所述锂过渡金属氧化物与含有涂布元素M2(M2包含B)的材料进行干混和热处理来形成第二涂层。

Description

制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活 性材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月22日提交的韩国专利申请10-2019-0088560号的优先权和权益,通过引用将其发明内容以其全体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法、包含通过所述制备方法制备的正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对移动装置的需求的增加,对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中,表现出高能量密度和高电压并且具有更长的循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池用正极活性材料,已经使用了锂过渡金属氧化物,其中主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物LiCoO2。然而,LiCoO2不仅由于因锂脱嵌引起的其晶体结构的不稳定而具有非常差的热性能,而且昂贵,由此它在大量用作电动车辆领域等的电源方面存在限制。
作为LiCoO2的替代物,已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中,更积极地进行了对锂镍复合金属氧化物的研究和开发,由于其约200mAh/g的高可逆容量而容易实现大容量电池。然而,与LiCoO2相比,LiNiO2具有诸如热稳定性更差的问题,并且当由于从外部施加的压力等而在充电状态下发生内部短路时,正极活性材料自身分解,从而引起电池的破裂和着火。因此,作为在维持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法,已经开发了其中一部分镍(Ni)被钴(Co)置换的LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3)或其中一部分Ni被锰(Mn)、Co或Al置换的锂镍钴金属氧化物。
然而,在锂镍钴金属氧化物的情况下,存在容量低的问题。为了增加锂镍钴金属氧化物的容量,已经研究了增加锂镍钴金属氧化物中所包含的Ni的含量的方法,但在这种情况下,由于在锂镍钴金属氧化物的表面上存在未反应的残留的锂而需要洗涤工序,并且由于洗涤工序而在正极活性材料的表面上产生缺陷,从而使电池的寿命特性劣化。
为了克服这些问题,常规上已经研究了在对正极活性材料进行洗涤之后在低温下在正极活性材料的表面上形成涂层的方法,但所述方法在高温寿命特性和高温电阻特性方面仍存在局限性。
因此,需要开发一种不仅具有高容量特性而且具有改善的高温寿命特性和高温电阻特性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
为了克服上述问题,本发明的第一目的旨在提供一种制备正极活性材料的方法,所述方法能够在正极活性材料的表面上均匀地形成涂层。
本发明的第二个目的旨在提供一种通过上述制备方法制备的并由此包含在其表面上均匀形成的涂层的正极活性材料,所述正极活性材料表现出改善的高温寿命特性和高温电阻特性。
本发明的第三个目的旨在提供一种包含所述正极活性材料的正极。
本发明的第四个目的旨在提供一种通过包含所述正极而表现出改善的容量和电阻特性的锂二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料的方法,所述方法包括以下步骤:使用含有涂布元素M1(其中M1包含选自钠(Na)和铝(Al)中的至少一者)的碱性水溶液在由下式1表示的锂过渡金属氧化物的表面上形成第一涂层;以及通过对在其上形成有第一涂层的所述锂过渡金属氧化物与含有涂布元素M2(其中M2包含硼(B))的原料进行干混并对混合物进行热处理来形成第二涂层,
[式1]
LiaNibCocMndAleXfO2
其中,在式1中,
1.03≤a≤1.12,0.7≤b<1.0,0<c≤0.3,0<d≤0.3,0<e≤0.1且0≤f≤0.1,并且
X包含选自以下元素中的至少一者:锆(Zr)、B、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和镧(La)。
本发明的另一个方面提供一种正极活性材料,所述正极活性材料包含:由下式2表示的锂过渡金属氧化物;第一涂层,所述第一涂层含有涂布元素M1(其中M1包含选自钠(Na)和铝(Al)中的至少一者)且形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上;和第二涂层,所述第二涂层含有涂布元素M2(其中M2包含硼(B))且形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上,
[式2]
Lia1Nib1Coc1Mnd1Ale1Xf1O2
其中,在式2中,
1.03≤a1≤1.12,0.7≤b1<1.0,0<c1≤0.3,0<d1≤0.3,0<e1≤0.1且0≤f1≤0.1,并且
X包含选自以下元素中的至少一者:Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La。
本发明的还一个方面提供一种锂二次电池用正极,所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。
本发明的又一个方面提供一种包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明,通过以下能够改善高温寿命特性和高温电阻特性:使用含有涂布元素M1(其中M1包含选自钠(Na)和铝(Al)中的至少一者)的碱性水溶液在镍含量高的正极活性材料的表面上形成第一涂层;以及形成含有涂布元素M2(其中M2包含硼(B))的第二涂层。
附图说明
图1(a)~1(c)分别显示了实施例1、实施例2和比较例2的正离子图谱分析结果。
图2(a)~2(c)分别显示了实施例1、实施例2和比较例2的负离子图谱分析结果。
图3是显示在实施例1和2以及比较例1~4中制造的二次电池的高温寿命特性的图。
图4是显示在实施例1和2以及比较例1~4中制造的二次电池的高温电阻特性的图。
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通的含义或字典中的含义,而是应在发明人能够适当定义概念和术语以最佳方式对本发明的发明进行说明的原则的基础上,解释为与本发明的精神相一致的含义和概念。
本说明书中使用的术语仅用于描述具体的各种实施方案,但不旨在限制本发明。如本文中所使用的,除非上下文另有明确指出,否则单数形式也旨在包括复数形式。
应理解,本文中使用的术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”用于明确所述特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合的存在,但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合的存在或添加。
在本说明书中,除非另外指出,否则“%”表示重量百分比。
在本说明书中,当一个部件被称为在另一个部件之“上”时,这不仅包括所述部件直接形成在另一个部件的表面上的情况,还包括在这些部件之间还插入另一个部件的情况。
制备正极活性材料的方法
在下文中,将详细描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括以下步骤:通过使用含有涂布元素M1(其中M1包含钠(Na)和铝(Al)中的至少一者)的碱性水溶液在由下式1表示的锂过渡金属氧化物的表面上形成第一涂层;以及通过对在其上形成有第一涂层的所述锂过渡金属氧化物与含有涂布元素M2(其中M2包含硼(B))的原料进行干混并对混合物进行热处理来形成第二涂层,
[式1]
LiaNibCocMndAleXfO2
其中,在式1中,
1.03≤a≤1.12,0.7≤b<1.0,0<c≤0.3,0<d≤0.3,0<e≤0.1且0≤f≤0.1,并且
X包含选自以下元素中的至少一者:锆(Zr)、B、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和镧(La)。
优选地,所述锂过渡金属氧化物可以由式1表示,更优选地,1.03≤a≤1.12,0.75≤b≤0.95,0.05≤c≤0.25,0<d≤0.1,0<e≤0.05且0≤f≤0.05,并且X可以包含选自以下元素中的至少一者:Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La。
下文中,将对各个工序进行更详细地描述。
形成第一涂层的步骤
本发明包括通过使用含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液在由式1表示的锂过渡金属氧化物的表面上形成第一涂层。
根据本发明,通过使用含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液来形成第一涂层,并且所述涂层均匀地形成在制得的正极活性材料的表面上,从而可以改善包含所述正极活性材料的二次电池的高温寿命特性和高温电阻特性。
此外,与使用其中以岛的形式形成涂层的干涂法的情况不同,在使用湿涂法形成本发明的第一涂层的情况下,可以在锂过渡金属氧化物的表面上以均匀的厚度形成涂层。
相对于100重量份的锂过渡金属氧化物,含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液的用量可以为0.01~10重量份,优选0.05~5重量份。在这种情况下,当将通过在锂过渡金属氧化物的表面上均匀涂布第一涂层而制备的正极活性材料应用于电池时,可以改善电池的寿命特性和电阻特性。
含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液可以用作洗涤液或用于形成第一涂层的水溶液。
含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液可以包含选自以下物质中的至少一者:LiOH、KOH、NaOH、Ba(OH)2、Na2CO3、NaCl、CH3COONa、Na2SO4、NaNO2、NH4OH、CH3CO2NH4、(NH4)2SO4、NH4NO3、(NH4)2HPO4、P2O5、H3PO4、H3BO3、HF、HCl、HNO3、H2O2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、AlF3、AlBr3、AlPO4、AlCl3、Al(NO)3、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·H2O、Al(H2PO4)3、C2H5O4Al、Al(SO)4、NaAlO2、Al2CoO4、LaAlO3和MgAl2O4
根据本发明,形成第一涂层的步骤可以包括以下步骤:通过将锂过渡金属氧化物与洗涤液混合来洗涤由式1表示的锂过渡金属氧化物;从洗涤液中分离锂过渡金属氧化物;以及将锂过渡金属氧化物与用于形成第一涂层的水溶液混合,然后对混合物进行干燥,所述用于形成第一涂层的水溶液是含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液。在这种情况下,可以在锂过渡金属氧化物的表面上形成具有更均匀的组成和厚度的第一涂层。在这种情况下,洗涤液可以是蒸馏水。
或者,根据本发明,形成第一涂层的步骤可以包括以下步骤:将由式1表示的锂过渡金属氧化物与洗涤液混合并洗涤混合物,所述洗涤液是含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液;以及从洗涤液中分离锂过渡金属氧化物,然后对锂过渡金属氧化物进行干燥。在这种情况下,即使在不进行单独的涂布工序时,涂布材料也可以附着到锂过渡金属氧化物的表面上以形成第一涂层,由此在工艺简化方面是有利的。
根据本发明,相对于100重量份的锂过渡金属氧化物,洗涤液的混合量可以为60重量份以上且200重量份以下,优选60重量份以上且150重量份以下,更优选80重量份以上且120重量份以下。当将锂过渡金属氧化物和洗涤液以上述含量混合时,可以容易地除去存在于锂过渡金属氧化物表面上的残留锂。当洗涤液相对于锂过渡金属氧化物的含量低于上述范围时,存在于锂过渡金属氧化物表面上的残留锂的含量可能增加,从而当将锂过渡金属氧化物应用于电池时可能产生气体。相反,当洗涤液相对于锂过渡金属氧化物的含量大于上述范围时,锂过渡金属氧化物的表面可能被损坏,由此当将锂过渡金属氧化物应用于电池时,寿命可能会缩短并且电阻增加率可能会增加。
洗涤液的溶剂可以是选自水和乙醇中的至少一者,但本发明不限于此。洗涤液的溶剂优选为蒸馏水,并且在这种情况下,可以在室温下充分溶解锂副产物,从而更容易地除去存在于锂过渡金属氧化物表面上的锂副产物。
根据本发明,从洗涤液中分离锂过渡金属氧化物可以为以使得从洗涤液中分离的锂过渡金属氧化物具有3%~15%的水分含量的方式进行的操作。优选地,可以以使得锂过渡金属氧化物具有5%~12%并且更优选5%~7%的水分含量的方式进行所述操作。
在此,水分含量是指从洗涤液分离之后、在干燥之前锂过渡金属氧化物中所包含的水分含量,并且可以根据下面的方程式1来计算,
[方程式1]
水分含量(%)={[(在干燥之前锂过渡金属氧化物的质量)-(在干燥之后锂过渡金属氧化物的质量)]/(在干燥之前锂过渡金属氧化物的质量)}×100。
此处,干燥可以是在130℃下对从洗涤液分离的锂过渡金属氧化物干燥300分钟的操作。
当水分含量在上述范围内时,可以控制表面状态,即表面物理性质,使得具有均匀组成和厚度的第一涂层可以容易地涂布在锂过渡金属氧化物的表面上。
可以使用平均孔径为1~50μm的减压过滤器进行分离。在这种情况下,锂过渡金属氧化物可以在短时间内与洗涤液分离。
干燥可以在50℃~300℃下进行5分钟~1200分钟,优选在80℃~150℃下进行10分钟~300分钟。可以使用热空气注入法、真空干燥法等进行干燥。
另一方面,可以购买市售的正极活性材料并用于锂过渡金属氧化物,或者可以根据制备正极活性材料的公知的方法来制备锂过渡金属氧化物。
例如,当制备根据本发明的锂过渡金属氧化物时,通过镍原料、钴原料、锰原料和铝原料的共沉淀反应来形成镍-钴-锰-铝氢氧化物,然后将镍-钴-锰-铝氢氧化物与锂原料混合,再将混合物烧结以制备根据本发明的锂-镍-钴-锰-铝氧化物。
或者,可以通过添加Al作为掺杂元素来形成锂-镍-钴-锰-铝氧化物。根据本发明的锂-镍-钴-锰-铝氧化物可以例如通过以下操作来制备:通过镍原料、钴原料和锰原料的共沉淀反应来形成镍-钴-锰氢氧化物,然后将所述镍-钴-锰氢氧化物与铝原料混合并对混合物进行热处理来形成镍-钴-锰-铝氧化物;以及将所述镍-钴-锰-铝氧化物与锂原料混合并对混合物进行焙烧。
或者,根据本发明的锂过渡金属氧化物可以是通过同时混合镍-钴-锰氢氧化物、过量的铝原料和锂原料并对混合物进行焙烧而制备的根据本发明的锂-镍-钴-锰-铝氧化物。
在锂-镍-钴-锰-铝氧化物的情况下,因为在共沉淀反应过程中添加过量的铝,所以铝可能相对更多地分布在粒子表面上,因此当将镍-钴-锰-铝氧化物与锂原料混合时,由于铝和锂的反应而在锂-镍-钴-锰-铝氧化物的表面上可以进一步形成锂铝氧化物(Li-Al-O)。
锂过渡金属氧化物中包含的锂与过渡金属的比例(Li/Me)在1.03~1.12、优选1.04~1.10并且最优选1.08~1.10的范围内,即以比过渡金属相对过量的量包含锂,使得锂过渡金属氧化物的表面包含过量的锂副产物。过量的锂副产物可能会在后续形成第一涂层和/或第二涂层的过程中与涂布材料反应以形成锂金属氧化物固溶体,从而可以解决诸如与电解液发生副反应和因存在过多的锂副产物而导致的电池膨胀的问题。
当锂过渡金属氧化物包含掺杂元素X时,掺杂元素X可以在正极活性材料前体的共沉淀反应期间引入,或者在将正极活性材料前体和锂原料混合并对混合物进行焙烧的操作期间引入。
形成第二涂层的步骤
随后,本发明包括通过对在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物和含有涂布元素M2(其中M2包含B)的原料进行干混并对混合物进行热处理来形成第二涂层。
可以在锂过渡金属氧化物的表面上形成第一涂层,并且可以在第一涂层的表面上形成第二涂层。
当对在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物和含有涂布元素M2(其中M2包含B)的原料进行干混和热处理时,可以在第一涂层的表面上形成含有涂布元素M2(其中M2包含B)的第二涂层。更详细地,仍然存在于在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物与含有涂布元素M2的原料反应以形成Li-B-O固溶体,从而形成第二涂层。另一方面,当形成Li-B-O固溶体时,可以更有效地抑制正极活性材料与电解液之间的副反应。
或者,可以在锂过渡金属氧化物的表面上对第一涂层和第二涂层进行混合以形成混合涂层。混合涂层可以包含Li-M1-M2-O固溶体(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者,并且M2包含B)。
当对在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物和含有涂布元素M2(其中M2包含B)的原料进行干混和热处理时,含有涂布元素M2(其中M2包含B)的第二涂层可以形成在锂过渡金属氧化物的表面上。在这种情况下,第二涂层可以包含Li-M1-M2-O固溶体(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者,并且M2包含B)。这是因为在对在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物和含有涂布元素M2(其中M2包含B)的原料进行干混和热处理以形成Li-M1-M2-O固溶体的同时,第一涂层和含有涂布元素M2(其中M2包含B)的原料可以发生反应。具体地,仍存在于在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物、存在于第一涂层中的M1和含有涂布元素M2的原料发生反应以在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含Li-M1-M2-O固溶体的第二涂层。甚至在这种情况下,可以更有效地抑制正极活性材料与电解液之间的副反应。
具体地,相对于100重量份在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物,以0.1~3重量份、更优选0.1~1.5重量份并且最优选0.2~1重量份的量干混含有涂布元素M2的原料,并进行热处理,从而可以在第一涂层的表面上或锂过渡金属氧化物的表面上形成含有涂布元素M2的第二涂层。当相对于100重量份的锂过渡金属氧化物包含涂布元素M2的原料的含量在上述范围内时,可以容易地在第一涂层的表面上或在锂过渡金属氧化物的表面上形成含有涂布元素M2的第二涂层。
作为含有涂布元素M2的原料,可以使用选自例如以下物质中的至少一者:各自含有涂布元素M2的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物和羟基氧化物,优选地,可以使用含有涂布元素M2的氧化物。含有涂布元素M2的原料可以优选为硼酸、硼酸盐或氧化硼。
含有涂布元素M2的原料可以更优选地为选自H3BO3、B2H4O4和B2O3中的至少一者。
此外,根据本发明,热处理可以在200℃~500℃并且优选240℃~380℃的低温下进行。在这种情况下,可以在锂过渡金属氧化物上均匀地形成涂层,由此当将锂过渡金属氧化物应用于电池时,可以改善电池的寿命特性。例如,当热处理温度低于上述范围的下限时,涂布元素M2的反应性低,使得含有涂布元素M2的原料残留在锂过渡金属氧化物的表面上,由此可能反而充当电阻。当热处理温度高于上述范围的上限时,存在于锂过渡金属氧化物表面上的锂与涂布元素M2过度反应,从而导致涂层中可能存在大量的锂。
正极活性材料
此外,根据本发明的正极活性材料包含:由下式2表示的锂过渡金属氧化物;第一涂层,所述第一涂层含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)且形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上;和第二涂层,所述第二涂层含有涂布元素M2(其中M2包含B)且形成在所述第一涂层的表面上。
此外,根据本发明的正极活性材料包含:由下式2表示的锂过渡金属氧化物;和第二涂层,所述第二涂层含有涂布元素M2(其中M2包含B)且形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上,并且所述第二涂层包含Li-M1-M2-O固溶体(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者,并且M2包含B),
[式2]
Lia1Nib1Coc1Mnd1Ale1Xf1O2
其中,在式2中,
1.03≤a1≤1.12,0.7≤b1<1.0,0<c1≤0.3,0<d1≤0.3,0<e1≤0.1且0≤f1≤0.1,并且
X包含选自以下元素中的至少一者:Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La。
正极活性材料是通过上述制备方法制备的并由此包含均匀形成在其上的涂层,从而可以改善包含所述正极活性材料的二次电池的高温寿命特性和高温电阻特性。
特别地,在M1同时包含Na和Al的情况下,当将根据本发明的正极活性材料应用于电池时,可以实现防止寿命特性劣化并抑制电阻升高的效果。
根据本发明,当M1包含Al时,在正极活性材料的飞行时间二次离子质量分析图谱中,在质量超过27且质量为27.5以下处检测到的峰的强度对Al+的峰强度之比可以为1:0.5~1:2,优选1:1~1:2,更优选1:1~1:1.5。在质量超过27且质量为27.5以下处检测到的峰为C2H3 +的峰,并且为基峰。在这种情况下,可以改善应用了根据本发明的正极活性材料的电池的循环特性。特别地,在电池中,可以改善高温寿命特性并且可以抑制高温下的电阻增加率。
第一涂层可以包含选自以下物质中的至少一者:Na2O、Al2O3、NaAlO2、Na3BO3、AlBO3和NaAlB2O5。此外,第一涂层可以包含通过与残留在锂过渡金属氧化物表面上的锂副产物反应而形成的Li-Na-O固溶体、Li-Al-O固溶体或Li-Na-Al-O固溶体。例如,第一涂层可以包含Li0.5Na0.5AlO2。此外,第一涂层可以含有涂布元素M1并且可以进一步含有从第二涂层扩散的涂布元素M2。例如,第一涂层可以包含Li-Na-Al-B-O固溶体。第一涂层通过湿法形成并包含上述化合物,从而可以增强涂层,并且可以改善包含根据本发明的正极活性材料的电池的高温寿命特性和长期可靠性。
第二涂层可以包含B-O固溶体。此外,第二涂层可以包含通过与残留的锂副产物和/或从第一涂层扩散的涂布元素M1的反应而形成的Li-B-O固溶体、Na-Li-B-O固溶体、Li-B-Al-O固溶体或Na-B-Al-O固溶体,并且优选地可以包含Li0.5Na0.5BO2。根据本发明的第二涂层可以通过干法形成并且包含上述化合物,由此当将第二涂层应用于电池时,可以进一步改善电池的寿命特性和电阻特性.
Li-M1-M2-O固溶体可以优选为选自以下固溶体中的至少一者:Na-Li-B-O固溶体、Li-B-Al-O固溶体和Li-Na-Al-B-O固溶体,更优选可以是Li-Na-Al-B-O固溶体。根据本发明的正极活性材料包含Li-M1-M2-O固溶体,使得当将正极活性材料应用于电池时,可以进一步改善电池的寿命特性和电阻特性。
相对于正极活性材料的总重量,涂布元素M1的含量可以为50ppm~10,000ppm,优选50ppm~8,000ppm,更优选200ppm~7,000ppm。当正极活性材料中包含上述含量的涂布元素M1时,可以均匀地形成涂层,并且当将正极活性材料应用于电池时,可以改善电池的寿命特性和电阻特性。
相对于正极活性材料的总重量,涂布元素M2的含量可以为100ppm~2,000ppm,优选200ppm~1,800ppm,更优选500ppm~1,500ppm。当正极活性材料中包含上述含量的涂布元素M2时,可以均匀地形成涂层,从而由于均匀地形成涂层而可以实现性能改善效果。
当根据本发明的正极活性材料包含上述第一涂层和第二涂层时,可以使高温寿命特性和电阻特性的限制最小化,从而可以实现高容量并且还可以改善高温寿命特性和高温存储特性,因此可以制造具有改善的长期可靠性的电池。
正极
此外,本发明提供一种锂二次电池用正极,所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。具体地,所述锂二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层,并且所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在此,正极活性材料与上述相同,因此省略对其的详细描述,下面将仅详细描述其余部件。
对正极集电器没有特别限制,只要其不会在电池中引起化学变化并具有导电性即可,并且可以为例如:不锈钢;铝;镍;钛;煅烧炭;或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。此外,正极集电器通常可以具有3μm~500μm的厚度,并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸,以提高正极活性材料的粘附性。例如,可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等的多种形式来使用正极集电器。
除了所述正极活性材料之外,正极活性材料层还可以包含导电材料和选择性的粘合剂(如果需要)。
此处,相对于正极活性材料层的总重量,正极活性材料的含量可以为80~99重量%,更具体地85~98.5重量%。当正极活性材料的含量在上述范围内时,可以表现出优异的容量特性。
导电材料用于向电极赋予导电性,由此能够在没有特别限制的条件下使用具有电子传导性并且在电池中不引起化学变化的任何一种材料。其具体实例可以包括:石墨如天然石墨或人造石墨;碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维;由铜、镍、铝或银形成的金属粉末或金属纤维;导电晶须如氧化锌或钛酸钾;导电金属氧化物如氧化钛;或导电聚合物如聚亚苯基衍生物,以上材料可以单独使用或使用其中两者或更多者的混合物。相对于正极活性材料层的总重量,导电材料的含量可以为0.1~15重量%。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、其多种共聚物等,以上材料可以单独使用或使用其中两者或更多者的混合物。相对于正极活性材料层的总重量,粘合剂的含量可以为0.1~15重量%。
除了使用上述正极活性材料之外,可以根据制备正极的常规方法来制造正极。具体地,通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备用于形成正极活性材料层的组合物,将所述用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上,然后进行干燥并辊压,可以制造正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂,其实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等,以上材料可以单独使用或使用其中两者或更多者的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率,可以适当调节溶剂的用量以足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂,并且具有当涂布以制造正极时能够表现出优异的厚度均匀性的粘度。
此外,作为另一种方法,可以通过以下方式制造正极:将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上,然后将从载体剥离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外,根据本发明,可以制造包含正极的电化学装置。具体地,电化学装置可以是电池、电容器等,更具体地,可以是锂二次电池。
具体地,锂二次电池包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。此处,正极与上述相同,因此省略对其的详细描述,下面将仅详细描述其余部件。
此外,锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳以及对所述电池壳进行密封的密封构件。
在锂二次电池中,负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制,只要其具有高的导电性并且不会在电池中引起化学变化即可,并且可以为例如:铜;不锈钢;铝;镍;钛;煅烧炭;用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢;或铝-镉合金。此外,负极集电器通常可以具有3μm~500μm的厚度,并且与正极集电器类似地,可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸,以提高负极活性材料的结合力。例如,可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等的多种形式来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外,负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料,可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括:碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳;能够与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金;能够掺杂和脱掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物;或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料,以上材料可以单独使用或使用其中两者或更多者的混合物。另外,作为负极活性材料,可以使用金属锂薄膜。此外,可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳,而高结晶碳的代表性实例可以包括高温煅烧炭如不规则的、片状的、薄片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相炭微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量,负极活性材料的含量可以为80重量%~99重量%。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分,并且基于负极活性材料层的总重量,通常可以以0.1重量%~10重量%的量添加所述粘合剂。这种粘合剂的实例包括PVDF、聚乙烯醇、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、其多种共聚物等。
导电材料是用于进一步增强负极活性材料的导电性的组分,并且基于负极活性材料层的总重量,可以以10重量%以下并优选5重量%以下的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制,只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可,并且可以为例如:石墨如天然石墨或人造石墨;炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑;导电纤维如碳纤维或金属纤维;碳氟化合物;金属粉末如铝粉末或镍粉末;导电晶须如氧化锌或钛酸钾;导电金属氧化物如氧化钛;或导电材料如聚亚苯基衍生物。
例如,可以通过以下方式制备负极活性材料层:通过将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备用于形成负极活性材料层的组合物,将所述用于形成负极活性材料层的组合物施加到负极集电器上,然后进行干燥;或者可以通过以下方式制备负极活性材料层:通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将其从载体剥离以制备膜,将所述膜层压在负极集电器上。
例如,可以通过以下方式制备负极活性材料层:通过将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备用于形成负极活性材料层的组合物,将所述用于形成负极活性材料层的组合物施加到负极集电器上,然后进行干燥;或者可以通过以下方式制备负极活性材料层:通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将其从载体剥离制备膜,将所述膜层压在负极集电器上。
另一方面,在锂二次电池中,对隔膜没有特别限制,只要其为通常用于锂二次电池中以将负极与正极隔开,并提供锂离子的移动路径即可,特别地,优选的是,隔膜对电解质离子转移的阻力低并具有优异的浸渍电解液的能力。具体地,可以使用:多孔聚合物膜,例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜;或者具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的叠层结构。此外,可以使用常规的多孔无纺布,例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外,可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜,以确保耐热性或机械强度,并且可以选择性地以单层或多层结构的方式来使用。
此外,作为本发明中使用的电解质,可以使用在制造锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质,但本发明不限于此。
具体地,电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
对有机溶剂没有特别限制,只要其用作参与电池的电化学反应的离子能够从其中移动通过的介质即可。具体地,有机溶剂可以为:酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯;醚类溶剂如二丁醚和四氢呋喃;酮类溶剂如环己酮;芳烃类溶剂如苯和氟苯;碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC);醇类溶剂如乙醇和异丙醇;腈如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2~C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键);酰胺如二甲基甲酰胺;二氧戊环如1,3-二氧戊环;环丁砜等。在这些溶剂中,优选使用碳酸酯类溶剂,更优选使用具有高离子传导性和高介电常数的能够提高电池的充电和放电性能的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下,当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1~约1:9的体积比混合时,电解液可以表现出优异的性能。
可以没有特别限制地使用锂盐,只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地,可以使用以下物质作为锂盐:LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选在0.1~2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时,电解质具有合适的导电性和粘度,由此可以表现出优异的电解质性能,并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性,抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量,除了上述电解质组分之外,还可以向电解质添加一种或多种添加剂,例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003331622150000211
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。此处,相对于电解质的总重量,添加剂的含量可以为0.1~5重量%。
如上所述,因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的寿命特性,所以其可用于以下领域中:便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机的领域;和诸如混合动力电动车辆(HEV)等的电动车辆的领域。
因此,根据本发明的另一个实施方案,提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作以下中的任意一种或多种中型和大型装置的电源:电动工具;电动汽车,包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV);或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的外形没有特别限制,但可以具有:使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池电元中,也可以用作包含多个电池电元的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中,将参考以下实施例来更详细地描述本发明。然而,根据本发明的实施例可以修改为许多不同的形式,并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
实施例
实施例1
作为正极活性材料前体,通过以Li:过渡金属:Al的摩尔比为1.08:0.98:0.02的量混合LiOH·H2O、Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和Al(OH)3,并将混合物在780℃下焙烧12小时,制备了由LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2表示的核粒子。
随后,将蒸馏水和上述制备的核粒子以1:1的重量比(质量比为140g:140g)混合并洗涤5分钟。此后,将洗涤后的产物进行分离过滤处理,使水分含量为5~7%,与其中将0.028g NaOH和0.255g NaAlO2溶解在14g蒸馏水中而得到的涂布溶液混合,然后在130℃下干燥。随后,将上述干燥产物与H3BO3以100:0.57的重量比混合并在300℃下热处理8小时以制备涂布有Li-Na-Al-B-O固溶体的正极活性材料。
实施例2
将其中将NaOH溶解在蒸馏水中而得到的碱性水溶液(以使得基于100重量份的碱性水溶液,NaOH的含量为0.28重量份的量进行溶解)和实施例1中制备的核粒子以1:1的重量比(质量比为140g:140g)混合并洗涤5分钟。此后,将洗涤后的产物进行分离过滤处理,使水分含量为5~12%,然后在130℃下干燥。随后,将上述干燥产物与H3BO3以100:0.57的重量比混合并在300℃下热处理8小时以制备涂布有Li-Na-Al-B-O固溶体的正极活性材料。
比较例1
将蒸馏水和实施例1中制备的核粒子以1:1的重量比(质量比为140g:140g)混合并洗涤5分钟。此后,将洗涤后的产物在130℃下干燥。随后,将干燥产物在300℃下热处理8小时以制备正极活性材料。
比较例2
将蒸馏水和实施例1中制备的核粒子以1:1的重量比(质量比为140g:140g)混合并洗涤5分钟。此后,将洗涤后的产物在130℃下干燥。随后,将上述干燥产物与H3BO3以100:0.57的重量比混合并在300℃下热处理8小时以制备涂布有B的正极活性材料。
比较例3
将蒸馏水和实施例1中制备的核粒子以1:1的重量比(质量比为140g:140g)混合并洗涤5分钟。此后,将洗涤后的产物在130℃下干燥。随后,将上述干燥产物:NaOH:Al(OH)3以1:0.28:0.36的摩尔比混合并在130℃下热处理6小时以在核粒子的表面上形成第一涂层。随后,将在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物和H3BO3以100:0.57的摩尔比混合并在300℃下热处理8小时以制备包含形成在第一涂层表面上的第二涂层的正极活性材料。
比较例4
除了作为正极活性材料前体,使用通过以Li:过渡金属:Al的摩尔比为1.02:0.98:0.02的量混合LiOH·H2O、Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和Al(OH)3并将混合物在780℃下焙烧12小时而制备的作为核粒子的锂-镍-钴-锰-铝氧化物之外,使用与实施例2中相同的方法制备了涂布有Na-B-O固溶体的正极活性材料。
实验例1:涂层形成的确认
使用飞行时间二次离子质谱仪(ToF.SIMS 5,由ION-TOF GmbH制造)测量了在实施例1和2以及比较例2中制备的各种正极活性材料的表面的正离子图谱和负离子图谱,并将结果示于图1和2中。
首先,图1(a)~1(c)分别显示了实施例1、实施例2和比较例2的正离子图谱分析结果。
参考实施例1、实施例2和比较例2中制备的各种正极活性材料的最外表面的正离子分析结果,确认了,在实施例1和2中,在质量72到质量73的区域中清晰观察到了Na+和Al+的峰,而在比较例2中,在该区域中未观察到峰。
此外,确认了,在实施例1和2的正离子图谱中,在质量超过27且质量为27.5以下处检测到的峰(C2H3 +的峰)的强度与Al+的峰强度之比在1:0.5~1:2并且具体地1:1~1:1.5的范围内。相反,确认了,在比较例2的正离子图谱中未观察到Al+的峰。另一方面,尽管未显示比较例4中制备的正极活性材料的表面的正离子图谱,但是确认了,即使在比较例4的正离子图谱中也未观察到Al+的峰。
此外,图2(a)~2(c)分别显示了实施例1、实施例2和比较例2的负离子图谱分析结果。
参考实施例1、实施例2和比较例2中制备的各种正极活性材料的最外表面的负离子分析结果,确认了,在实施例1和2中,在各个质量为110、质量为115、质量为125、质量为172、质量为198、质量为257、质量为275和质量为284的区域中观察到强的峰,并且可以预测,这些峰是由于形成了包含Al和Na的涂层而引起的。相比之下,在比较例2的情况下,确认了在各个区域都没有观察到峰。
实验例2:锂二次电池高温特性的确认
使用在实施例1和2以及比较例1~4中制备的各种正极活性材料制造了锂二次电池并测量了其高温特性。在此,除了使用在实施例1和2以及比较例1~4中制备的各种正极活性材料之外,使用与下述相同的方法制造了锂二次电池。
具体地,将在实施例1和2以及比较例1~4中制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料和PVDF粘合剂以97.5:1.15:1.35的重量比进行混合,并且将混合物混合在NMP溶剂中以制备用于形成正极的组合物。将用于形成正极的组合物涂布在厚度为12μm的Al集电器上,干燥并辊压以制造正极。将上述制造的各种正极和作为负极的锂金属与多孔聚乙烯隔膜层压在一起,然后放入电池壳中,并向电池壳中注入电解液以制造根据实施例1和2以及比较例1~4的锂二次电池,在所述电解液中将1M的LiPF6和其他添加剂溶解在其中以3:4:3的比例混合EC:碳酸二甲酯(DMC):EMC的混合溶剂中。
在45℃的温度下,在0.05C截止的条件下,将实施例1和2以及比较例1~4的各种锂二次电池以0.33C的恒定电流充电至4.25V。然后,以0.33C的恒定电流放电至2.5V。
将充电和放电行为设置为一个循环,并将这种循环重复进行30次,然后测量根据实施例1和2以及比较例1~4的高温(45℃)寿命特性和高温电阻增加率,并将结果示于下表1以及图3和4中。
[表1]
容量保持率(%) 电阻增加率(%)
实施例1 98.1 138.6
实施例2 97.5 130.9
比较例1 92.9 244.4
比较例2 96.2 176.7
比较例3 96.0 189.1
比较例4 94.9 233.7
如表1以及图3和4所示,确认了,与比较例1~4中制备的二次电池相比,实施例1~2中制造的二次电池在高温寿命特性和电阻特性方面都明显更优异。
综上所述,在本发明中能够看出,在正极活性材料的制备期间,通过使用含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的至少一者)的碱性水溶液在镍含量高的锂过渡金属氧化物的表面上形成第一涂层,并形成含有涂布元素M2(其中M2包含B)的第二涂层,在应用所述正极活性材料的电池中,循环特性、特别是高温寿命特性可以得到改善,并且可以抑制高温下的电阻增加率。

Claims (16)

1.一种制备正极活性材料的方法,所述方法包括以下步骤:
使用含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的一者或多者)的碱性水溶液在由下式1表示的锂过渡金属氧化物的表面上形成第一涂层;以及
通过对在其上形成有所述第一涂层的所述锂过渡金属氧化物与含有涂布元素M2(其中M2包含B)的原料进行干混并对混合物进行热处理来形成第二涂层,
[式1]
LiaNibCocMndAleXfO2
其中,在式1中,
1.03≤a≤1.12,0.7≤b<1.0,0<c≤0.3,0<d≤0.3,0<e≤0.1且0≤f≤0.1,并且
X包含选自以下元素中的一者或多者:Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述形成第一涂层的步骤包括以下步骤:
通过将所述锂过渡金属氧化物与洗涤液混合来洗涤由式1表示的所述锂过渡金属氧化物;
从所述洗涤液中分离所述锂过渡金属氧化物;以及
将所述锂过渡金属氧化物与用于形成第一涂层的水溶液混合,然后对混合物进行干燥,所述用于形成第一涂层的水溶液是所述含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的一者或多者)的碱性水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述形成第一涂层的步骤包括以下步骤:
将由式1表示的所述锂过渡金属氧化物与洗涤液混合并洗涤,所述洗涤液是所述含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的一者或多者)的碱性水溶液;以及
从所述洗涤液中分离所述锂过渡金属氧化物,然后对所述锂过渡金属氧化物进行干燥。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其中从所述洗涤液分离的所述锂过渡金属氧化物具有3%~15%的水分含量。
5.根据权利要求2或3所述的方法,其中相对于100重量份的所述锂过渡金属氧化物,以60重量份以上且200重量份以下的量混合所述洗涤液。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的一者或多者)的碱性水溶液包含选自以下物质中的一者或多者:LiOH、KOH、NaOH、Ba(OH)2、Na2CO3、NaCl、CH3COONa、Na2SO4、NaNO2、NH4OH、CH3CO2NH4、(NH4)2SO4、NH4NO3、(NH4)2HPO4、P2O5、H3PO4、H3BO3、HF、HCl、HNO3、H2O2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、AlF3、AlBr3、AlPO4、AlCl3、Al(NO)3、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·H2O、Al(H2PO4)3、C2H5O4Al、Al(SO)4、NaAlO2、Al2CoO4、LaAlO3和MgAl2O4
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述含有涂布元素M2的原料包含选自H3BO3、B2H4O4和B2O3中的一者或多者。
8.一种正极活性材料,所述正极活性材料包含:
由下式2表示的锂过渡金属氧化物;
第一涂层,所述第一涂层含有涂布元素M1(其中M1包含选自Na和Al中的一者或多者)且形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上;和
第二涂层,所述第二涂层含有涂布元素M2(其中M2包含B)且形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上,
[式2]
Lia1Nib1Coc1Mnd1Ale1Xf1O2
其中,在式2中,
1.03≤a1≤1.12,0.7≤b1<1.0,0<c1≤0.3,0<d1≤0.3,0<e1≤0.1且0≤f1≤0.1,并且
X包含选自以下元素中的一者或多者:Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、Ti、Sr、Ba、F、P、S和La。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料,其中在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成有所述第一涂层;以及
在所述第一涂层的表面上形成有所述第二涂层。
10.根据权利要求8所述的正极活性材料,其中所述第一涂层和所述第二涂层混合在所述锂过渡金属氧化物的表面上以形成混合涂层。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料,其中所述混合涂层包含Li-M1-M2-O固溶体(其中M1包含选自Na和Al中的一者或多者,并且M2包含B)。
12.根据权利要求8所述的正极活性材料,其中相对于所述正极活性材料的总重量,M1的含量为50ppm~10,000ppm。
13.根据权利要求8所述的正极活性材料,其中M1包含Na和Al。
14.根据权利要求8所述的正极活性材料,其中当M1包含Al时,在所述正极活性材料的飞行时间二次离子质量分析图谱中,在质量超过27且质量为27.5以下处检测到的峰的强度对Al+的峰强度之比为1:0.5至1:2。
15.一种锂二次电池用正极,所述锂二次电池用正极包含权利要求8所述的正极活性材料。
16.一种锂二次电池,所述锂二次电池包含权利要求15所述的锂二次电池用正极。
CN202080032833.XA 2019-07-22 2020-07-20 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料 Active CN113785418B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0088560 2019-07-22
KR20190088560 2019-07-22
PCT/KR2020/009520 WO2021015511A1 (ko) 2019-07-22 2020-07-20 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113785418A true CN113785418A (zh) 2021-12-10
CN113785418B CN113785418B (zh) 2024-05-28

Family

ID=74192458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080032833.XA Active CN113785418B (zh) 2019-07-22 2020-07-20 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220231281A1 (zh)
EP (1) EP3951940A4 (zh)
JP (1) JP7292660B2 (zh)
KR (1) KR102527324B1 (zh)
CN (1) CN113785418B (zh)
WO (1) WO2021015511A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312783A (zh) * 2022-10-11 2022-11-08 湖南美特新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的包覆方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7483044B2 (ja) 2021-09-14 2024-05-14 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 高ニッケル正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
KR20230056594A (ko) * 2021-10-20 2023-04-27 주식회사 엘 앤 에프 이차전지용 양극 활물질
KR20230087148A (ko) * 2021-12-09 2023-06-16 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016236A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN103500827A (zh) * 2013-10-11 2014-01-08 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
CN108091830A (zh) * 2017-10-30 2018-05-29 广东邦普循环科技有限公司 一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法
CN108140820A (zh) * 2016-03-03 2018-06-08 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
CN108886142A (zh) * 2016-03-25 2018-11-23 Ecopro Bm 有限公司 锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质
JP2020520539A (ja) * 2017-11-22 2020-07-09 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2021015790A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 日亜化学工業株式会社 正極活物質及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101049543B1 (ko) * 2008-10-15 2011-07-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2741354B1 (en) 2011-08-05 2016-11-16 Asahi Glass Company, Limited Cathode active material for lithium-ion secondary battery
KR101706298B1 (ko) * 2013-07-30 2017-02-13 주식회사 엘지화학 표면 처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015115699A1 (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI600202B (zh) * 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
KR101934848B1 (ko) * 2016-08-02 2019-01-03 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
JP6952467B2 (ja) * 2017-01-24 2021-10-20 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
PL3486979T3 (pl) * 2017-02-02 2021-01-25 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody dodatniej dla akumulatora i sposób jego wytwarzania
CN110337745B (zh) 2017-03-31 2024-03-19 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法
KR102143101B1 (ko) * 2017-09-29 2020-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103458A1 (ko) 2017-11-22 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
CN110729458B (zh) * 2018-07-17 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性物质、其制备方法及正极极片与锂离子二次电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016236A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN103500827A (zh) * 2013-10-11 2014-01-08 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
CN108140820A (zh) * 2016-03-03 2018-06-08 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
CN108886142A (zh) * 2016-03-25 2018-11-23 Ecopro Bm 有限公司 锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质
CN108091830A (zh) * 2017-10-30 2018-05-29 广东邦普循环科技有限公司 一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法
JP2020520539A (ja) * 2017-11-22 2020-07-09 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2021015790A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 日亜化学工業株式会社 正極活物質及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312783A (zh) * 2022-10-11 2022-11-08 湖南美特新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的包覆方法
CN115312783B (zh) * 2022-10-11 2023-01-24 湖南美特新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的包覆方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021015511A1 (ko) 2021-01-28
KR102527324B1 (ko) 2023-05-03
JP7292660B2 (ja) 2023-06-19
CN113785418B (zh) 2024-05-28
EP3951940A4 (en) 2022-06-15
US20220231281A1 (en) 2022-07-21
EP3951940A1 (en) 2022-02-09
KR20210011338A (ko) 2021-02-01
JP2022530000A (ja) 2022-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112004780B (zh) 洗涤正极活性材料的方法、包含该洗涤方法的制备正极活性材料的方法以及由此制备的正极活性材料
JP7214299B2 (ja) 二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含む二次電池用正極
CN113785418B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料
CN111095629B (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN111201647B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR102622332B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN111213265B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR102622330B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
CN113795464A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由该方法制造的正极活性材料
CN113451563A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
US20240182325A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode Active Material
CN110809831B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN110267917B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN112106235A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
US20240038983A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode Active Material and Positive Electrode Active Material
CN113678287A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN113711389A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池
KR102563025B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN117795702A (zh) 正极活性材料和制备正极活性材料的方法
CN116636041A (zh) 制备正极活性材料的方法和正极活性材料
KR20220151445A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20220040755A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20230157787A (ko) 양극 활물질의 제조방법
CN116569360A (zh) 正极活性材料及其制备方法
KR20210128820A (ko) 양극 활물질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant