CN116636041A - 制备正极活性材料的方法和正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法、通过上述制备方法制备的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述方法包括如下步骤：(A)通过将正极活性材料前体和含锂原料混合并且进行一次烧结，制备预烧结产物，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)；(B)通过将所述预烧结产物与含铝原料混合并且在含有20体积％至100体积％的氧气的氧气气氛中进行二次烧结，制备锂过渡金属氧化物；以及(C)将所述锂过渡金属氧化物与含硼原料混合并且进行热处理，以形成涂层，其中在根据烧结时间降低氧气浓度的同时进行所述二次烧结。

Description

制备正极活性材料的方法和正极活性材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月21日提交的韩国专利申请第10-2021-0008933号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法、通过所述制备方法制备的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物，诸如LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发，在该锂镍复合金属氧化物中，由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在维持LiNiO2的优异可逆容量的同时提高低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)或者一部分镍被锰(Mn)、钴(Co)或铝(Al)置换的锂镍钴金属氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，存在的限制在于容量低。为了提高锂镍钴金属氧化物的容量，已经对增加锂镍钴金属氧化物中所包含的镍的量的方法进行了研究，但是在这种情况下，由于在其表面上存在未反应的残留锂，因此必须进行洗涤工序，并且因为由于洗涤工序而导致正极活性材料发生表面缺陷，所以电池的寿命特性劣化。
为了克服该问题，传统上，已经研究了如下方法：在洗涤正极活性材料之后，在低温下在正极活性材料的表面上形成涂层，但是在提高高温寿命特性和电阻特性方面仍然存在限制。
因此，需要开发一种具有提高的高温寿命特性和电阻特性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种制备具有提高的高温寿命特性和高温电阻特性的正极活性材料的方法以及由所述方法制备的正极活性材料。
然而，本发明的目的不限于上述内容，而是通过以下描述，本领域技术人员将清楚地理解本文中未描述的其他目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)通过将正极活性材料前体和含锂原料混合并且进行一次烧结，制备预烧结产物，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)；
(B)通过将所述预烧结产物与含铝原料混合并且在含20体积％至100体积％的氧气的氧气气氛中进行二次烧结，制备锂过渡金属氧化物；以及
(C)将所述锂过渡金属氧化物与含硼原料混合并且进行热处理，以形成涂层，
其中在根据烧结时间降低氧气浓度的同时进行所述二次烧结。
根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于不包括锂的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)，并且为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式；和
含有铝(Al)和硼(B)的涂层，所述涂层形成在所述锂过渡金属氧化物上，
其中核部中所包含的所述一次粒子具有从表面部向中心部减小的Al浓度梯度，并且所述一次粒子的表面部中的Al浓度是所述一次粒子的中心部中的Al浓度的2至6倍，所述核部为对应于从所述正极活性材料的中心起的所述正极活性材料的总体积的60体积％的区域。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的正极。
有益效果
根据本发明，通过在制备正极活性材料期间在预烧结(一次烧结)之后在二次烧结之前添加铝并且在特定的氧气气氛中进行二次烧结来控制存在于正极活性材料的核部中所包含的一次粒子中的铝的掺杂程度，可以提高使用所要制备的正极活性材料的电池的高温寿命特性和高温电阻特性。
附图说明
图1至4是分别示出实施例1和2以及比较例1和2中的二次烧结期间的氧气气氛的图；
图5至7是示出实施例1的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)分析结果的视图；
图8至10是示出比较例1的正极活性材料的TEM分析结果的视图；
图11是示出根据实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池在高温(45℃)下的容量保持率(单位：％)和电阻增加率(单位：％)的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且将进一步理解，应当在发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相一致的含义。
将进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”用于明确所述的特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，但不排除一个或多个其他的特征、数量、步骤、元素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”是指重量％。
在本说明书中，术语“在……上”不仅意指一个部件被直接地形成在另一个部件的上表面上的情况，而且还包括也可以存在居间部件的情况。
在本说明书中，表述“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜观察正极活性材料时所识别的最小粒子单元，并且表述“二次粒子”是指通过多个一次粒子的聚集而形成的二次结构体。
制备正极活性材料的方法
在下文中，将详细描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：
(A)通过将正极活性材料前体和含锂原料混合并且进行一次烧结，制备预烧结产物，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)；
(B)通过将所述预烧结产物与含铝原料混合并且在含有20体积％至100体积％的氧气的氧气气氛中进行二次烧结，制备锂过渡金属氧化物；以及
(C)将所述锂过渡金属氧化物与含硼原料混合并且进行热处理，以形成涂层，
其中在根据烧结时间降低氧气浓度的同时进行所述二次烧结。
本发明人已经发现，通过在制备正极活性材料期间在预烧结(一次烧结)之后在二次烧结步骤中添加铝并在特定的氧气气氛中进行二次烧结来控制存在于正极活性材料的核部中所包含的一次粒子的表面上的铝的掺杂程度，可以提高使用所要制备的正极活性材料的电池的高温寿命特性和高温电阻特性。
在下文中，将对各个步骤进行更详细地描述。
步骤(A)
步骤(A)是如下步骤：通过对混合了正极活性材料前体和含锂原料的混合物进行一次烧结来制备预烧结产物，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)。
正极活性材料前体可以具有由式1-1或式1-2表示的组成。
[式1-1]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
[式1-2]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
在式1-1和式1-2中，
M1为选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)和硫(S)，以及
0.7≤a1≤1.0，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.3，0≤d1≤0.1。
a1表示前体中的金属元素中的镍的原子分数，其中a1可以满足0.7≤a1<1、0.7≤a1≤0.98或0.7≤a1≤0.95。
b1表示前体中的金属元素中的钴的原子分数，其中b1可以满足0<b1≤0.3或0.01≤b1≤0.3。
c1表示前体中的金属元素中的锰的原子分数，其中c1可以满足0<c1≤0.3或0.01≤c1≤0.3。
d1表示前体中的金属元素中的M1的原子分数，其中d1可以满足0≤d1≤0.1或0≤d1≤0.05。
含锂原料可以包括选自如下中的至少一种：氢氧化锂水合物、碳酸锂和氢氧化锂。含锂原料具体可以为氢氧化锂水合物，例如LiOH·H2O。在这种情况下，可以提高含锂原料与前体中的金属元素中的镍的原子分数高的前体之间的反应性。
正极活性材料前体和含锂原料可以以1：1.0至1：1.10、特别是1：1.03至1：1.09、更特别是1：1.05至1：1.09的摩尔比混合。在以低于上述范围的摩尔比混合含锂原料的情况下，存在所要制备的正极活性材料的容量降低的问题，而在以大于上述范围的摩尔比混合含锂原料的情况下，大量未反应的锂(Li)作为副产物残留，并且可能发生容量降低和在烧结之后正极活性材料粒子的分离(导致正极活性材料聚结现象)。
一次烧结温度可以在500℃至775℃的范围内。一次烧结温度具体可以在600℃至760℃、例如620℃至700℃的范围内。在一次烧结温度在上述范围内的情况下，可以控制预烧结产物的晶体结构，因此，可以适当地控制二次烧结期间的铝的扩散。
一次烧结可以在氧气气氛中进行。例如，一次烧结可以在氧气含量为90体积％以上、具体是95体积％以上的氧气气氛中进行。在这种情况下，可以形成具有结构上稳定的相的预烧结产物。
一次烧结可以进行2小时至15小时。具体地，烧结可以进行3小时至10小时，例如3小时至8小时。在一次烧结时间在上述范围内的情况下，可以在每一个烧结位置不会产生偏差的情况下良好地进行烧结，即均匀地进行烧结。
残留的未反应的锂存在于预烧结产物的表面上，其中可以通过根据本发明的步骤(B)和(C)使残留锂的量最小化。
步骤(B)
步骤(B)是如下步骤：通过将在步骤(A)中制备的预烧结产物和含铝原料混合、将混合物加热至二次烧结温度、然后在含有20体积％至100体积％的氧气的氧气气氛中进行二次烧结来制备锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于不包括锂的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)，并且是通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子。在这种情况下，在根据烧结时间降低氧气浓度的同时进行二次烧结。
在本发明中，因为通过在步骤(B)中混合含铝原料并且在特定氧气气氛中进行二次烧结，在核部中所包含的一次粒子的表面部上形成了铝以高浓度存在的涂层，所以可以提高包含所述正极活性材料的二次电池的高温寿命特性和高温电阻特性，所述核部是对应于从正极活性材料的中心起的制得的正极活性材料的总体积的60体积％的区域。
所述含铝原料可以为选自如下中的至少一种：Al(OH)3、Al2O3、AlF3、AlBr3、AlPO4、AlCl3、Al(NO3)3、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·H2O、Al(H2PO4)3、C2H5O4Al、Al2(SO4)3、NaAlO2、Al2CoO4、LaAlO3和MgAl2O4。含铝原料具体可以为Al(OH)3和Al2O3，更具体可以为Al(OH)3。在这种情况下，因为含铝原料的熔点低，所以铝可以均匀地扩散，以大量且均匀地存在于锂过渡金属氧化物的表面上。
基于预烧结产物，含铝原料的添加量可以为1000ppm至10000ppm，特别是2000ppm至8000ppm，更特别是4000ppm至6000ppm。在含铝原料的量在上述范围内的情况下，不仅可以在所要制备的正极活性材料用于电池中时防止电池容量的降低，而且还可以提高热稳定性。
二次烧结温度可以在730℃至900℃的范围内。二次烧结温度具体可以在730℃至850℃、例如750℃至800℃的范围内。在二次烧结温度在上述范围内的情况下，因为形成了适当的晶体尺寸，所以当所要制备的正极活性材料用于电池中时，可以提高电池的寿命特性。
二次烧结温度高于一次烧结温度，并且二次烧结温度与一次烧结温度之差可以在10℃至250℃、特别是20℃至150℃、更特别是30℃至140℃的范围内。在二次烧结温度与一次烧结温度之差在上述范围内的情况下，可以有利地控制存在于一次粒子的表面上的铝的掺杂程度。
二次烧结在含有20体积％至100体积％的氧气、特别是20体积％至90体积％的氧气、更特别是30体积％至90体积％的氧气的氧气气氛中进行。此外，在根据烧结时间降低氧气浓度的同时进行二次烧结。在这种情况下，优点在于，良好地发生偏析现象，所述偏析现象在高温烧结期间根据氧气气氛而发生。在氧气气氛含有少于20体积％的氧气的情况下，存在的问题是，由于镍含量高的正极活性材料的结构不稳定，所以具有更稳定相的残留锂的量增加。
二次烧结期间的根据烧结时间的氧气浓度下降速度可以在0.5体积％/小时至15体积％/小时、特别是1体积％/小时至10体积％/小时、更特别是2体积％/小时至10体积％/小时的范围内。在二次烧结期间的根据烧结时间的氧气浓度下降速度在上述范围内的情况下，优点在于，良好地发生偏析现象，所述偏析现象在高温烧结期间根据氧气气氛而发生。
二次烧结可以进行2小时至15小时。所述烧结具体可以进行3小时至10小时，例如3小时至8小时。在二次烧结时间在上述范围内的情况下，可以在每一个烧结位置不会产生偏差的情况下良好地进行烧结，即均匀地进行烧结。
在二次烧结之后，步骤(B)还可以包括从二次烧结温度冷却到室温的步骤(bl)，其中步骤(bl)可以在含有20体积％至75体积％、例如40体积％至60体积％的氧气的氧气气氛中进行。在这种情况下，可以维持因二次烧结而形成的锂过渡金属氧化物的物理性质，例如存在于锂过渡金属氧化物中所包含的一次粒子中的铝(Al)的浓度梯度。
此外，在二次烧结之后，步骤(B)还可以包括进行洗涤和干燥的步骤(b2)。
洗涤是除去未反应的残留的锂的工序，其中所述洗涤是通过将二次烧结产物和洗涤液混合、然后将二次烧结产物与洗涤液分离来进行洗涤的工序。
洗涤液可以为水或乙醇，但不限于此。
基于100重量份的二次烧结产物，洗涤液的混合量可以为60重量份至200重量份，特别是60重量份至150重量份，更特别是80重量份至120重量份。在洗涤液的量在上述范围内的情况下，可以容易地除去存在于二次烧结产物的表面上的残留的锂。在洗涤液的量低于上述范围的情况下，因为存在于二次烧结产物表面上的残留锂的量大，所以存在当二次烧结产物用于电池中时产生气体的问题，相反，在洗涤液的量高于上述范围的情况下，因为锂过渡金属氧化物的表面受损，所以当锂过渡金属氧化物用于电池中时，寿命可能会缩短，并且电阻增加率可能会增加。
可以以使得从洗涤液中分离出的二次烧结产物的含水量在3％至15％的范围内的方式进行从洗涤液中分离二次烧结产物的工序。具体地，可以以使得二次烧结产物的含水量在5％至12％、例如5％至10％的范围内的方式进行从洗涤液中分离二次烧结产物的工序。
在这种情况下，含水量是指在与洗涤液分离之后的在干燥之前的二次烧结产物中所包含的水分含量，其中所述含水量可以根据下面的公式1来计算。
[公式1]
含水量(％)＝{[(干燥前的二次烧结产物的质量)-(干燥后的二次烧结产物的质量)]/(干燥前的二次烧结产物的质量)}×100
在这种情况下，可以通过在130℃下将从洗涤液分离出的二次烧结产物干燥300分钟来进行干燥。
在含水量在上述范围内的情况下，因为可以控制表面状态，即表面性质，所以可以容易地在锂过渡金属氧化物的表面上形成具有均匀组成和均匀厚度的涂层。
可以使用具有1μm至50μm的平均孔径的减压过滤器进行所述分离。在这种情况下，二次烧结产物可以在短时间内从洗涤液中分离出来。
所述干燥用于从通过洗涤工序含有水分的锂过渡金属氧化物中除去水分，其中，在通过使用真空泵除去水分后，可以在60℃至150℃的温度范围内进行干燥。具体地，所述干燥可以在60℃至150℃的温度范围内进行3小时以上。
因此，通过步骤(B)制备的锂过渡金属氧化物可以是相对于不包括锂的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)并且为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物，具体地，所述锂过渡金属氧化物可以具有由下式2表示的组成。
[式2]
LixNia2Cob2Mnc2Ald2M1 e2O2
在式2中，
M1为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤x≤1.12，0.7≤a2≤1.0，0≤b2≤0.3，0≤c2≤0.3，0<d2≤0.2，0≤e2≤0.1。
a2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的镍的原子分数，其中a2可以满足0.7≤a2<1.0、0.7≤a2≤0.98或0.7≤a2≤0.95。
b2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的钴的原子分数，其中b2可以满足0<b2≤0.3或0.01≤b2≤0.3。
c2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的锰的原子分数，其中c2可以满足0<c2≤0.3或0.01≤c2≤0.3。
d2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的铝的原子分数，其中d2可以满足0≤d2≤0.2、0≤d2≤0.1或0≤d2≤0.05。
e2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的M1的原子分数，其中e2可以满足0≤e2≤0.1或0≤e2≤0.05。
步骤(C)
步骤(C)是将在步骤(B)中制备的锂过渡金属氧化物与含硼原料混合并且进行热处理以形成涂层的步骤。
通过步骤(C)在锂过渡金属氧化物上形成含硼涂层。具体地，在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含Li-Al-B-O固溶体的涂层。即，在将锂过渡金属氧化物与含硼原料混合并热处理的情况下，形成了包含Li-Al-B-O固溶体以及Li-B-O固溶体的涂层。在这种情况下，因为涂层被强化，所以可以更有效地抑制正极活性材料与电解液之间的副反应。此外，在涂层中还可包含富铝的Ni-Co-Mn-Al固溶体和富铝的Ni-Co-Mn-Al-B固溶体。另外，因为铝大量地存在于锂过渡金属氧化物的一次粒子的表面上，所以铝也可以大量地存在于涂层中。
所述含硼原料可以为选自如下中的至少一种：H3BO3、B2H4O4、B2O3、LiBO2、Li2B4O7和AlBO3。含硼原料具体可以为H3BO3和B2O3，更具体可以为H3BO3。在这种情况下，因为含硼原料的熔点低，所以可以形成均匀的涂层。
基于100重量份的锂过渡金属氧化物，含硼原料的混合量可以为0.1重量份至1.5重量份，特别是0.2重量份至1.0重量份，更特别是0.4重量份至0.8重量份。在含硼原料的量在上述范围内的情况下，因为不仅能够均匀地形成涂层，而且能够形成具有适当厚度的涂层，所以当所要制备的正极活性材料用于电池中时可以提高电池的寿命特性。
锂过渡金属氧化物和含硼原料的混合可以为干式混合。在这种情况下，与湿式混合的情况相比，具有可以使杂质最少化的优点。
热处理温度可以在250℃至400℃的范围内。热处理温度具体可以在250℃至350℃、例如260℃至330℃的范围内。在热处理温度在上述范围内的情况下，因为在锂过渡金属氧化物上均匀地形成涂层，所以当所述正极活性材料用于电池中时可以提高电池的寿命特性。在热处理温度低于上述范围的下限的情况下，因为含硼原料的反应性低，所以含硼原料残留在锂过渡金属氧化物的表面上，从而可能起到电阻的作用，而在热处理温度高于上述范围的上限的情况下，因为含硼原料和存在于锂过渡金属氧化物的表面上的锂可能会过度反应，所以在涂层中可能存在大量锂。
正极活性材料
另外，根据本发明的正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于不包括锂的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)，并且为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式；和含有铝(Al)和硼(B)的涂层，所述涂层形成在所述锂过渡金属氧化物上，其中核部中所包含的所述一次粒子具有从表面部向中心部减小的Al浓度梯度，并且所述一次粒子的表面部中的Al浓度是所述一次粒子的中心部中的Al浓度的2至6倍，所述核部为对应于从所述正极活性材料的中心起的所述正极活性材料总体积的60体积％的区域。
所述锂过渡金属氧化物可以具有由下式2表示的组成。
[式2]
LixNia2Cob2Mnc2Ald2M1 e2O2
在式2中，
M1为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤x≤1.12，0.7≤a2≤1.0，0≤b2≤0.3，0≤c2≤0.3，0<d2≤0.2，0≤e2≤0.1。
a2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的镍的原子分数，其中a2可以满足0.7≤a2<1.0、0.7≤a2≤0.98或0.7≤a2≤0.95。
b2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的钴的原子分数，其中b2可以满足0<b2≤0.3或0.01≤b2≤0.3。
c2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的锰的原子分数，其中c2可以满足0<c2≤0.3或0.01≤c2≤0.3。
d2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的铝的原子分数，其中d2可以满足0≤d2≤0.2、0≤d2≤0.1或0≤d2≤0.05。
e2表示正极活性材料中的除锂以外的金属元素中的M1的原子分数，其中e2可以满足0≤e2≤0.1或0≤e2≤0.05。
因为正极活性材料通过上述制备方法来制备，所以铝以高浓度存在于核部中所包含的一次粒子的表面部中，所述核部为对应于从所述正极活性材料的中心起的所述正极活性材料的总体积的60体积％的区域，由此可以提高包含所述正极活性材料的二次电池的高温寿命特性和高温电阻特性。
整个正极活性材料以及核部中所包含的所有一次粒子都可以具有从表面部向中心部减小的Al浓度梯度，并且整个正极活性材料中所包含的一次粒子的表面部中的Al浓度可以是一次粒子的中心部中的Al浓度的2至6倍，所述核部为对应于从所述正极活性材料的中心起的所述正极活性材料的总体积的60体积％的区域。
所述涂层可以包含类尖晶石相。在这种情况下，因为所述相比层状结构的情况更稳定，所以可以抑制在电化学反应期间可能在表面上发生的副反应。
正极
另外，本发明提供一种包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。具体地，所述二次电池用正极包含正极集电器以及形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下文将仅详细描述其余构造。
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除了所述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料，并且如果需要，可以任选地包含粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要它具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂提高正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将被涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
所述锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。因为正极与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下文将仅详细描述其余构造。
此外，所述锂二次电池还可以任选地包含：电池容器，所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封构件，所述密封构件对所述电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要它具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加导电材料。导电材料没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用如下导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过如下方式制备：将通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂覆在负极集电器上，并干燥被涂覆的负极集电器；或者可以通过如下方式制备：将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜用于将所述负极和所述正极隔开，并且为锂离子提供移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为所述有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当所述锂盐的浓度被包括在上述范围内时，因为电解质可以具有合适的传导性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，在电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(诸如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适用于：便携式装置,如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车,如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单体，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例来详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。相反，提供这些示例实施方案是为了使得该描述彻底且完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
以使得Li：过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05：1的方式将作为正极活性材料前体的Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和LiOH·H2O混合，并且在含有90体积％以上的氧气的氧气气氛中在640℃下进行一次烧结5小时，以制备预烧结产物(包含Ni0.88Co0.05Mn0.07O2)。
以使得Ni：Co：Mn：Al的摩尔比为0.86：0.05：0.07：0.02的方式将预烧结产物和Al(OH)3混合，并且在775℃下进行二次烧结6小时，以制备烧结产物(包含LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2)。在这种情况下，二次烧结期间的氧气气氛与图1中所示的相同。将烧结产物和水以1：1.2的重量比混合，以将烧结产物洗涤5分钟，并且对洗涤后的产物进行减压过滤，使得含水量在5％至15％的范围内，然后在130℃下干燥，以制备具有LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2的组成的锂过渡金属氧化物。
随后，将锂过渡金属氧化物和H3BO3以100：0.57的重量比混合，并且在300℃下热处理4小时，以制备正极活性材料，所述正极活性材料具有形成在其表面上的包含Al和B的涂层。
实施例2
除了将实施例1中的二次烧结期间的氧气气氛调节为如图2中所示之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例1
除了在维持实施例1中的含有90体积％的氧气的氧气气氛(按图3中所示进行调节)的同时进行二次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例2
除了将实施例1中的二次烧结期间的氧气气氛调节为如图4中所示之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
实验例1：存在于正极活性材料的核部中的一次粒子的Al元素浓度的确认
使用透射电子显微镜(TEM)(Titan Double Cs校准的TEM，Titan cubed G2 60-300，FEI公司)对在实施例1和比较例1中制备的正极活性材料进行分析，并且其结果示于图5至图10中。
图5是示出存在于实施例1的正极活性材料的非核部(区域A和区域B)和核部(区域C)的每一个区域中的一次粒子的表面部(部位1)和中心部(部位3)的元素浓度(原子％)的视图。
图6是示出实施例1的正极活性材料的非核部的SAED图案的视图，图7是示出实施例1的正极活性材料的核部的SAED图案的视图。
图8是示出存在于比较例1的正极活性材料的非核部(区域A和区域B)和核部(区域C)的每一个区域中的一次粒子的表面部(部位1)和中心部(部位3)的元素浓度(原子％)的视图。
图9是示出比较例1的正极活性材料的非核部的SAED图案的视图，图10是示出比较例1的正极活性材料的核部的SAED图案的视图。
参考图5至10，作为与从在实施例1中制备的正极活性材料的中心起的正极活性材料的总体积的60体积％对应的区域的核部中所包含的一次粒子具有从表面部向中心部减小的Al浓度梯度，并且可以确认，一次粒子的表面部(图5中的区域C的部位1)中的Al浓度(原子％)是一次粒子的中心部(图5中区域C的部位3)中的Al浓度(原子％)的3.25倍(＝5.2/1.6)。此外，可以确认，在实施例1中制备的正极活性材料包含含有类尖晶石相的涂层。相比之下，关于作为与从在比较例1中制备的正极活性材料的中心起的正极活性材料的总体积的60体积％对应的区域的核部中所包含的一次粒子，可以确认，表面部中的Al浓度(原子％)是中心部中的Al浓度(原子％)的1.6倍，并且可以确认，在比较例1中制备的正极活性材料包含具有层状结构的涂层。
实验例2：锂二次电池的高温寿命和电阻特性的评价
分别使用在实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料来制备锂二次电池，并且检查这些锂二次电池的高温寿命和电阻特性。在这种情况下，除了使用在实施例1和2以及比较例1和2中制备的每一种正极活性材料之外，通过使用如下方法来制备了每一种锂二次电池。
具体地，将在实施例1和2以及比较例1和2中制备的每一种正极活性材料、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5：1.15：1.35的重量比在NMP溶剂中混合，以制备用于形成正极的组合物。用所述用于形成正极的组合物对12μm厚的Al集电器进行涂覆，干燥，然后辊压，以制备正极。
接下来，将负极活性材料(天然石墨)、导电材料(炭黑)和粘合剂(SBR+CMC)以95：1.5：3.5的重量比在水中混合，以制备用于形成负极的组合物。用所述用于形成负极的组合物对铜集电器进行涂覆，干燥，然后辊压，以制备负极。
根据实施例1和2以及比较例1和2的每一种锂二次电池(3cm×4cm)通过如下方式来制备：利用多孔聚乙烯隔膜将上述制备的正极和负极进行堆叠，将该堆叠体放置在电池壳中，并且注入电解液，在所述电解液中，1M的LiPF6和其他添加剂溶解在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙甲酯(EMC)以3：4：3的比例进行混合的混合溶剂中。
将每一种锂二次电池在45℃下以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式在0.33C的恒定电流下充电至4.25V(CV 0.05C)，然后以CC模式放电至3V。将上述充电和放电行为设定为一个循环，并且在将该循环重复200次之后，测量由此制备的每一种锂二次电池的高温(45℃)下的容量保持率(单位：％)和电阻增加率(单位：％)，并且其结果示于下表1和图11中。
图11是示出根据实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池的高温寿命特性和高温电阻特性的图。具体地，图11是示出高温下的关于容量保持率的数据和关于电阻增加率的数据的图。
[表1]
如表1和图11中所示，对于实施例1和2的二次电池，可以确认，高温寿命特性和电阻特性均明显优于比较例1和2的二次电池的高温寿命特性和电阻特性。
结果，根据本发明，可以理解，通过在制备正极活性材料的期间在预烧结(一次烧结)之后在二次烧结步骤中添加铝并且在特定的氧气气氛中进行二次烧结来控制存在于正极活性材料的核部中所包含的一次粒子的表面部中的铝的掺杂程度，可以提高使用所要制备的正极活性材料的电池的高温寿命特性。此外，可以理解，可以抑制使用所述正极活性材料的电池的高温下的电阻的增加。

Claims (15)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)通过将正极活性材料前体和含锂原料混合并且进行一次烧结，制备预烧结产物，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)；
(B)通过将所述预烧结产物与含铝原料混合并且在含有20体积％至100体积％的氧气的氧气气氛中进行二次烧结，制备锂过渡金属氧化物；以及
(C)将所述锂过渡金属氧化物与含硼原料混合并且进行热处理，以形成涂层，
其中在根据烧结时间降低氧气浓度的同时进行所述二次烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体具有由式1-1或式1-2表示的组成，
[式1-1]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
[式1-2]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
其中，在式1-1和式1-2中，
M1为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.7≤a1≤1.0，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.3，0≤d1≤0.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述二次烧结之后，所述步骤(B)还包括从二次烧结温度冷却到室温的步骤(bl)，
其中所述步骤(bl)在含有20体积％至75体积％的氧气的氧气气氛中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次烧结期间的根据烧结时间的氧气浓度下降速度在0.5体积％/小时至15体积％/小时的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中一次烧结温度在500℃至775℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中二次烧结温度在730℃至900℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中二次烧结温度高于一次烧结温度，并且所述二次烧结温度与所述一次烧结温度之差在10℃至250℃的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铝原料为选自如下中的至少一种：Al(OH)3、Al2O3、AlF3、AlBr3、AlPO4、AlCl3、Al(NO3)3、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·H2O、Al(H2PO4)3、C2H5O4Al、Al2(SO4)3、NaAlO2、Al2CoO4、LaAlO3和MgAl2O4。
9.根据权利要求1所述的方法，其中热处理温度在250℃至400℃的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硼原料为选自如下中的至少一种：H3BO3、B2H4O4、B2O3、LiBO2、Li2B4O7和AlBO3。
11.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于不包括锂的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)，并且为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式；和
含有Al和B的涂层，所述涂层形成在所述锂过渡金属氧化物上，
其中核部中所包含的一次粒子具有从表面部向中心部减小的Al浓度梯度，并且所述一次粒子的表面部中的Al浓度是所述一次粒子的中心部中的Al浓度的2至6倍，
所述核部为对应于从所述正极活性材料的中心起的所述正极活性材料的总体积的60体积％的区域。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物具有由式2表示的组成：
[式2]
LixNia2Cob2Mnc2Ald2M1 e2O2
其中，在式2中，
M1为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤x≤1.12，0.7≤a2≤1.0，0≤b2≤0.3，0≤c2≤0.3，0<d2≤0.2，0≤e2≤0.1。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述涂层包含类尖晶石相。
14.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求11所述的正极活性材料。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求14所述的锂二次电池用正极。
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