CN116194409A - 制备正极活性材料的方法 - Google Patents

制备正极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116194409A
CN116194409A CN202180061012.3A CN202180061012A CN116194409A CN 116194409 A CN116194409 A CN 116194409A CN 202180061012 A CN202180061012 A CN 202180061012A CN 116194409 A CN116194409 A CN 116194409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
active material
electrode active
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180061012.3A
Other languages
English (en)
Inventor
郑元植
尹汝俊
李康炫
李泰荣
郑茸兆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN116194409A publication Critical patent/CN116194409A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，所述方法可以降低正极活性材料的结块强度和强度随时间的变化，所述方法包括：第一步骤：将具有特定组成的正极活性材料前体、含锂原料和含硼原料混合，然后烧结混合物，从而制备包含在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块；以及第二步骤：通过研磨所述结块并洗涤经研磨的结块，制备已去除所述硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物。

Description

制备正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月21日提交的韩国专利申请第10-2020-0105291号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
锂过渡金属氧化物已被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物LiCoO2。然而，由于LiCoO2因锂脱嵌导致晶体结构不稳定而具有非常差的热性能并且价格昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为例如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)已被开发为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地进行了锂镍复合金属氧化物的研究和开发，在所述锂镍复合金属氧化物中由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池。然而，LiNiO2的局限性在于，LiNiO2的热稳定性比LiCoO2更加差，并且当在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料本身分解而造成电池破裂和着火。
因此，作为一种在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改进低热稳定性的方法，已经开发了镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物，其中一部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)置换，或镍钴铝基锂复合过渡金属氧化物，其中一部分Ni被Mn和铝(Al)置换。
在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上，存在锂副产物，例如制备过程期间未反应的LiOH和Li2CO3，以及烧结期间在高温下制备的Li2O。这些锂副产物增加了包括所述锂复合过渡金属氧化物的结块的强度。具体来说，随着温度降低，在高温下制备的Li2O暴露于空气，转变为Li2CO3或LiOH，其中，由于LiOH和Li2CO3作为锂复合过渡金属氧化物粒子之间的粘接剂，因此所述锂复合过渡金属氧化物粒子之间的强度增加。因此，包括所述锂复合过渡金属氧化物的结块的强度可能会增加，并且在例如研磨和筛分的后处理中可能会出现问题。此外，由于随着研磨条件变强，所述锂复合过渡金属氧化物可能会破裂，因此电池性能也可能下降。
因此，需要一种制备正极活性材料的方法，所述方法可以通过使可能留在锂复合过渡金属氧化物的表面上的残留锂最小化，例如通过改变所述残留锂的化学组成，来降低包括所述锂复合过渡金属氧化物的结块的强度。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法可以通过在锂过渡金属氧化物的制备期间经由另外将能够与残留锂反应的含硼原料与正极活性材料前体和含锂原料一起混合、然后烧结混合物来制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的所述锂过渡金属氧化物的结块，来降低结块强度和所述强度随时间的变化。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
第一步骤：通过将具有由式1或式2表示的组成的正极活性材料前体、含锂原料和含硼原料混合并烧结混合物，制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块；以及
第二步骤：通过研磨所述结块并洗涤经研磨的结块，制备已去除所述硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物，
[式1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[式2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
在式1和式2中，
M1是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，
M2是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种，并且
0.6≤a<1，0<b≤0.4，0<c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
有益效果
根据本发明的制备正极活性材料的方法，通过在锂过渡金属氧化物的制备期间经由另外将能够与残留锂反应的含硼原料与正极活性材料前体和含锂原料一起混合、然后烧结混合物来制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块，可以降低结块强度和所述强度随时间的变化。因此，由于可以容易地进行所述结块的研磨工序，因此不仅可以提高生产率，而且还可以提供具有优异品质的正极活性材料。
此外，由于所述硼酸锂化合物可以经由洗涤容易地去除，因此当通过根据本发明的方法制备的正极活性材料被用于电池中时，可以提高二次电池的性能。
具体实施方式
应当理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应进一步理解，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相符的含义。
应进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、要素或其组合。
在下文中，将更详细地描述本发明。
制备正极活性材料的方法
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：
第一步骤：通过将具有由式1或式2表示的组成的正极活性材料前体、含锂原料和含硼原料混合并烧结混合物，制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块；以及
第二步骤：通过研磨所述结块和洗涤经研磨的结块，制备已去除所述硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物，
[式1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[式2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
在式1和式2中，
M1是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，
M2是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种，并且
0.6≤a<1，0<b≤0.4，0<c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
根据本发明的制备正极活性材料的方法还可以包括：
第三步骤：将所述已去除所述硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物干燥；以及
第四步骤：将经干燥的锂过渡金属氧化物与含有涂布元素的原料混合并进行热处理，形成涂层。
在下文中，将详细描述制备正极活性材料的方法的每个步骤。
第一步骤
所述第一步骤是如下步骤：通过将具有由式1或式2表示的组成的正极活性材料前体、含锂原料和含硼原料混合并烧结混合物，制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块。
[式1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[式2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
在式1和式2中，
M1是选自Mn和Al中的至少一种，
M2是选自B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且
0.6≤a<1，0<b≤0.4，0<c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
根据本发明的制备正极活性材料的方法，通过在锂过渡金属氧化物的制备期间经由另外将能够与残留锂反应的含硼原料与正极活性材料前体和含锂原料一起混合并且然后烧结混合物来制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块，可以降低结块强度和所述强度随时间的变化。因此，由于可以容易地进行所述结块的研磨工序，因此不仅可以提高生产率，而且还可以提供具有优异品质的正极活性材料。
对于制备正极活性材料的常规方法，由于在烧结工序中没有混合含硼原料，因此锂副产物如在烧结工序期间未反应的LiOH和Li2CO3以及在烧结期间在高温下制备的Li2O存在于所述锂复合过渡金属氧化物的表面上。对于包括在表面上形成有锂副产物的锂过渡金属氧化物的结块，由于所述结块强度高，因此在烧结工序后进行的例如研磨工序和筛分工序的后处理中出现问题。
然而，根据本发明的制备正极活性材料的方法，通过经由所述第一步骤进行的所述锂副产物与所述含硼原料的反应，制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块。由于包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块具有低的结块强度，并且所述结块强度随时间的变化也较小，因此有利的是例如研磨工序和筛分工序的后处理容易进行。
a表示所述前体中金属元素中镍的原子分数，其中a可以满足0.6≤a<1、0.6≤a≤0.98或0.7≤a≤0.95。
b表示所述前体中金属元素中钴的原子分数，其中b可以满足0<b≤0.4、0.01≤b≤0.4或0.01≤b≤0.3。
c表示所述前体中金属元素中M1元素的原子分数，其中c可以满足0<c≤0.4、0.01≤c≤0.4或0.01≤c≤0.3。
d表示所述前体中金属元素中M2元素的原子分数，其中d可以满足0≤d≤0.1或0≤d≤0.05。
所述含锂原料可以是含锂碳酸盐(例如碳酸锂(Li2CO3)等)、水合物(例如氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)。所述含锂原料具体来说可以是氢氧化锂水合物，并且更具体来说可以是LiOH·H2O。在这种情况下，可以提高所述含锂原料与前体中的金属元素中镍的原子分数高的所述前体之间的反应性。
在所述正极活性材料的制备期间，所述正极活性材料前体和所述含锂原料可以以1:0.9至1:1.2、优选1:0.95至1:1.15、更优选1:1至1:1.1的摩尔比混合。在所述含锂原料以小于上述范围的摩尔比混合的情况下，存在所述正极活性材料的容量降低的担忧，并且在所述含锂原料以大于上述范围的摩尔比混合的情况下，未反应的锂(Li)作为副产物残留，并且在烧结后可能发生容量降低和正极活性材料粒子的分离(导致正极活性材料聚结现象)。
所述含硼原料可以是选自硼酸锂、氧化硼、硼酸、硼的含氧酸和硼的含氧酸盐中的至少一种。所述含硼原料例如可以是B2O3或B(OH)3。在这种情况下，由于所述含硼原料的熔点低，因此可以提高反应性。
所述含硼原料可以相对于100重量份的正极活性材料前体以0.01重量份至5重量份、优选0.01重量份至2重量份、更优选0.1重量份至2重量份的量混合。在所述含硼原料的量在上述范围内的情况下，由于对烧结工序的直接影响最小化，因此在提高所述正极活性材料的性能方面是有利的。
所述第一步骤的烧结可以在600℃至1000℃的温度范围内进行。所述烧结温度可以优选在650℃至950℃、例如700℃至900℃的范围内。在烧结温度在上述范围内的情况下，由于所制备的锂过渡金属氧化物的各相中不存在除LiMO2相(M为过渡金属)以外的其他相(例如LiM2O4、MO等的立方结构)，因此其在结构上是稳定的，由此在提高电池容量和寿命以及防止电阻增加方面存在有利的效果。
所述第一步骤的烧结可以在氧气或空气气氛中进行。具体来说，所述第一步骤的烧结可以在氧浓度为20体积％以上的氧气气氛中进行，并且更具体来说，所述第一步骤的烧结可以在氧浓度为50体积％以上的氧气气氛中进行。除氧气以外的气体可以是非活性气体，例如氮气、氦气和氩气。在这种情况下，由于在所制备的锂过渡金属氧化物的各相中不存在除LiMO2相(M是过渡金属)以外的其他相(例如LiM2O4、MO等的立方结构)，因此在结构上是稳定的，由此在提高电池的容量和寿命以及防止电阻增加方面存在有利的效果。
所述第一步骤的烧结可以进行3小时至30小时。所述烧结可优选进行5小时至20小时，例如7小时至15小时。在烧结时间在上述范围内的情况下，所述锂过渡金属氧化物的晶体生长可以在每个烧结位置没有偏差地(均一地)充分发生，并且在提高生产率方面存在有利的效果。
所述硼酸锂化合物是通过残留锂如Li2O、LiOH和Li2CO3与含硼原料反应形成的化合物，其中所述硼酸锂化合物例如可以是选自Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2、Li6B4O9、Li2B8O13、Li3B7O12、LiB3O5和Li4B2O5中的至少一种。所述硼酸锂化合物可以容易地溶解在洗涤液中，特别是含有溶剂如去离子水和蒸馏水的洗涤液中。因此，所述硼酸锂化合物可以经由以下第二步骤中的洗涤工序容易地去除。
对于经由本发明的第一步骤制备的锂过渡金属氧化物，由于可能存在于表面上的残留锂几乎完全与含硼原料反应，因此所述残留锂不会留在表面上。
经由所述第一步骤制备的包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块，即刚烧结后的结块，可具有低的结块强度，其用具有连接到IMADA有限公司的ZTA-2500N的A(s-5)型尖端的装置在600N以下测量。
此外，根据以下方程式1，所述结块可以具有0.7以下、优选0.65以下、更优选0.55以下的值。也就是说，结块强度随时间的变化可以很小。
[方程式1]
(在25℃和20％的相对湿度下静置1周后的结块强度-刚烧结后的结块强度)/(刚烧结后的结块强度)
在25℃和20％的相对湿度下静置1周后的结块强度是用连接到IMADA有限公司的ZTA-2500N的A(s-5)型尖端的装置，在刚烧结后的结块在25℃和20％的相对湿度下静置1周后测量的值。
第二步骤
所述第二步骤是如下步骤：通过研磨所述结块并洗涤经研磨的结块，制备已去除所述硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物。
所述研磨是将包括通过第一步骤的烧结而凝聚的锂过渡金属氧化物的结块制成具有适合用作正极活性材料的尺寸的粉末的工序。如上所述，由于例如Li2O、LiOH和Li2CO3的残留锂几乎不存在于经由第一步骤制备的包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块中，因此结块强度低，研磨条件可以是温和的。具体来说，可以使用研磨机以10,000rpm以下、例如8,000rpm以下进行所述结块的研磨。所述研磨机可以是RetschGmbH的ZM-200。
所述洗涤是用洗涤液去除作为存在于锂过渡金属氧化物的表面上的杂质的硼酸锂化合物的工序。由于所述硼酸锂化合物可以经由洗涤容易地去除，因此当将通过根据本发明的方法制备的正极活性材料用于电池中时可以提高二次电池的性能。
所述洗涤液的溶剂可以是选自去离子水、蒸馏水、乙醇、酸性水溶液和碱性水溶液中的至少一种。所述酸性水溶液可以是将选自磷酸、乙酸、草酸和硼酸中的至少一者溶解在蒸馏水中的溶液。所述碱性水溶液可以是将选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少一者溶解在蒸馏水中的溶液。所述洗涤液的溶剂可以优选为去离子水和/或蒸馏水。在这种情况下，所述硼酸锂化合物可以容易地溶解在所述洗涤液中。
所述第二步骤的洗涤可以通过加入相对于100重量份的结块为50重量份至200重量份、优选80重量份至200重量份、更优选80重量份至150重量份的洗涤液来进行。在所述洗涤液的量在上述范围内的情况下，作为杂质的所述硼酸锂化合物可以被充分洗涤，并且可以提高生产率。
所述第二步骤的洗涤可以在5℃至40℃、例如20℃至30℃的温度范围内进行。此外，所述第二步骤的洗涤可以进行3分钟至30分钟，优选3分钟至20分钟，更优选3分钟至10分钟。在所述洗涤工序的温度和时间在上述范围内的情况下，存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的硼酸锂化合物可以容易地被去除。因此，在正极浆料的制备期间不会发生胶凝化现象，并且在电池中使用时不会产生气体。此外，由于氧化物中存在的锂在洗涤期间不会损失，因此不会降低电池的性能。
在进行所述第二步骤之后，所述硼酸锂化合物的量相对于所述正极活性材料可以为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下。也就是说，经由所述第二步骤，可以从其上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物中去除几乎所有的硼酸锂化合物。因此，当将通过根据本发明的方法制备的正极活性材料用于电池中时，可以提高二次电池的性能。
第三步骤
根据本发明的制备正极活性材料的方法还可以包括将已去除所述硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物干燥的步骤。
所述干燥工序是从经由洗涤工序含有水分的正极活性材料中去除水分的工序，其中，在通过使用真空泵去除水分后，可以在30℃至200℃、例如100℃至150℃的温度范围内进行干燥，持续12小时以上。
第四步骤
根据本发明的制备正极活性材料的方法还可以包括通过将经干燥的锂过渡金属氧化物与含涂布元素的原料混合并进行热处理来形成涂层的步骤。因此，可以制备其中涂层形成在锂过渡金属氧化物的表面上的正极活性材料。
包括在含涂布元素的原料中的金属元素可以是Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、铪(Hf)、Ta、镧(La)、Ti、锶(Sr)、钡(Ba)、铈(Ce)、氟(F)、磷(P)、硫(S)或Y。所述含涂布元素的原料可以是含有所述金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在所述金属元素为B的情况下，可以使用硼酸(B(OH)3)。
相对于经干燥的锂过渡金属氧化物，可以以200ppm至2,000ppm的重量包括含涂布元素的原料。在所述含涂布元素的原料的重量在上述范围内的情况下，可以提高电池的容量，并且，由于所形成的涂层可以抑制电解液与锂过渡金属氧化物的直接反应，因此电池的长期性能特性可以得到改进。
所述热处理可以在200℃至400℃的温度范围内进行。在热处理温度在上述范围内的情况下，可以在保持所述锂过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。
所述热处理可以进行1小时至10小时。在热处理时间在上述范围内的情况下，可以形成合适的涂层并且可以提高生产效率。
正极
此外，本发明可以提供一种锂二次电池用正极，其包括通过上述方法制备的正极活性材料。
所述正极活性材料可以具有由下式3表示的组成。
[式3]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2
在式3中，
M1是选自Mn和Al中的至少一种，
M2是选自B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且
0.9≤x≤1.2，0.6≤a<1，0<b≤0.4，0<c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
具体来说，所述正极包括正极集电器和设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包括上述正极活性材料的正极活性材料层。
所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且，可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸以提高所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形状使用。
除了所述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以包括导电材料和粘合剂。
相对于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当所述正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
使用导电材料以向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。所述导电材料的具体实例可以是石墨如天然石墨或人造石墨；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电性聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。相对于所述正极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
所述粘合剂提高正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。所述粘合剂的具体实例可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。相对于所述正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体来说，将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成所述正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过干燥和压延经涂布的正极集电器来制备正极。在这种情况下，所述正极活性材料、所述粘合剂和所述导电材料的类型和量与前面所述的那些相同。
所述溶剂可以是本领域中常用的溶剂。所述溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果所述溶剂可以溶解或分散所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂，并且可以允许具有在用于制备正极的后续涂布期间可以提供优异的厚度均一性的粘度，则所用溶剂的量可为足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延到单独的支撑物上、然后将与所述支撑物分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包括所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体来说可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体来说包括正极、面对所述正极设置的负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解质，其中，由于所述正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余配置。
此外，所述锂二次电池还可以任选地包括容纳所述正极、所述负极和所述隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包括负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。此外，所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与所述正极集电器类似，可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，所述负极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形状使用。
除了所述负极活性材料之外，所述负极活性材料层任选地包括粘合剂和导电材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作所述负极活性材料。所述负极活性材料的具体实例可以是碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者，包括(半)金属类材料和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作所述负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。所述低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且所述高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于所述负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
所述粘合剂是有助于所述导电材料、所述活性材料和所述集电器之间的结合的组分，其中所述粘合剂的添加量通常为相对于负极活性材料层的总重量的0.1重量％至10重量％。所述粘合剂的实例可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
所述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中所述导电材料的添加量相对于负极活性材料层的总重量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用导电材料，例如：石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
所述负极活性材料层可以通过如下来制备：在负极集电器上涂布负极材料混合物(其通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备)，以及干燥所涂布的负极集电器；或者所述负极活性材料层可以通过如下来制备：将负极材料混合物流延到单独的支撑物上、然后将与所述支撑物分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体来说，可以使用多孔聚合物膜，例如，由基于聚烯烃的聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者其具有两个以上的层的叠层结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔膜，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明的电解质可以包括有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，它们可用于制备锂二次电池，但本发明不限于此。
具体来说，所述电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体来说，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈类如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基并且可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺类如二甲基甲酰胺；二氧戊环类如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)(其可以提高电池的充电/放电性能)与低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，所述电解液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要它是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体来说，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在所述锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于所述电解质可以具有适当的传导性和粘度，因此可以获得所述电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，以及提高电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，所述电解质中还可以包括至少一种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0004113828170000181
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于所述电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包括根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此所述锂二次电池适用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作以下中的至少一种大中型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元，而且还可以用作包括多个电池单元的大中型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。
实施例和比较例
制备具有由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的组成的正极活性材料前体。
以使得正极活性材料前体与LiOH·H2O的摩尔比为1:1.05的量来制备作为含锂原料的LiOH·H2O。
实施例1
作为含硼原料，以使得B(OH)3的浓度相对于正极活性材料前体为1000ppm的量来制备B(OH)3。
将所述正极活性材料前体、所述LiOH·H2O和所述B(OH)3混合，然后在氧浓度为90体积％的氧气气氛中在780℃下烧结13小时以制备在表面上形成有硼酸锂化合物的具有组成为LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2的锂过渡金属氧化物结块。所述硼酸锂化合物是LiBO2、Li3BO3和Li2B4O7。
在将使用研磨机(ZM-200，Retsch GmbH)以8,000rpm研磨结块所得的研磨后的材料和去离子水以1:1的重量比混合并在25℃下洗涤5分钟以去除硼酸锂化合物之后，使用真空泵进行过滤3分钟并且在真空烘箱中在130℃下干燥12小时以上来进行干燥，以制备组成为LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2的锂过渡金属氧化物。
将所述锂过渡金属氧化物和作为含涂布元素的原料的B(OH)3(其量使得B(OH)3的浓度相对于所述锂过渡金属氧化物为1000ppm)混合，然后在氧气气氛中在300℃下热处理5小时以制备正极活性材料，其中在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成了含硼涂层。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，作为含硼原料，以使得B(OH)3的浓度相对于正极活性材料前体为5,000ppm的量制备B(OH)3并使用。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，作为含硼原料，以使得B(OH)3的浓度相对于正极活性材料前体为20,000ppm的量制备B(OH)3并使用。
比较例1
将正极活性材料前体与LiOH·H2O混合，然后在氧浓度为90体积％的氧气气氛中在780℃下烧结13小时，以制备组成为LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2的锂过渡金属氧化物结块。残留锂，例如未反应的LiOH·H2O和锂副产物，存在于锂过渡金属氧化物结块中。
在将使用研磨机(ZM-200，Retsch GmbH)以8,000rpm研磨结块后所得的研磨后的材料和去离子水以1:1的重量比混合并在25℃下洗涤5分钟以去除残留锂后，使用真空泵进行过滤3分钟并在真空烘箱中在130℃下进行干燥12小时以上，以制备组成为LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2的锂过渡金属氧化物。
将所述锂过渡金属氧化物和作为含涂布元素的原料的B(OH)3(其量使得B(OH)3的浓度相对于所述锂过渡金属氧化物为1000ppm)混合，然后在氧气气氛中在300℃下热处理5小时以制备正极活性材料，其中在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成了含硼涂层。
实验例
实验例1：锂过渡金属氧化物结块的强度评价
对于实施例1至3和比较例1的各锂过渡金属氧化物结块，测量刚制备后的结块强度、在25℃和20％的相对湿度下静置1天后的结块强度以及在25℃和20％的相对湿度下静置1周后的结块强度。
此外，对于实施例1至3和比较例1的各研磨后的材料，测量在25℃和20％的相对湿度下静置1周后的强度。
使用连接到IMADA有限公司的ZTA-2500N的具有A(s-5)型尖端的装置，对每个样品测量结块强度三次，并且平均值呈现于表1中。
[表1]
Figure BDA0004113828170000211
参照表1，可以确认实施例1至3的锂过渡金属氧化物结块具有低强度并且随着时间的推移还具有少量的强度增加，其中通过在所述锂过渡金属氧化物的制备期间经由另外混合能够与残留锂反应的含硼原料、然后烧结混合物而在表面上形成硼酸锂化合物，使可能留在表面上的残留锂最小化。
相比之下，可以确认比较例1的锂过渡金属氧化物结块由于存在残留锂而具有高的结块强度，并且还具有大量的随时间增加的结块强度。
实验例2：半电池特性评价
通过使用实施例1至3和比较例1中制备的正极活性材料来制备锂二次电池，并且评价各锂二次电池的初始充电容量和容量保持率。
具体来说，将实施例1至3和比较例1中制备的各正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以97.5:1.0:1.5的重量比混合在NMP溶剂中，以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后压延以制备正极。锂(Li)金属盘用作负极。在通过在如上所述制备的正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件之后，通过将所述电极组件设置在电池壳中、然后将电解液注入到壳中来制备锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，注入其中将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(3/3/4，体积％)的有机溶剂中的电解液以制备锂二次电池。
将如上所述制备的各锂二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.25V，然后以0.1C的恒定电流放电直至电压达到3.0V。初始充电容量值呈现于表2中。
此外，在45℃下在3.0V至4.25V的范围内以0.33C的恒定电流重复充放电循环30次，以测量锂二次电池的容量，特别地，将第30次循环容量与第1次循环容量的比率设为容量保持率，所述容量保持率呈现于下表2中。
[表2]
Figure BDA0004113828170000231
参照表2，对于包括实施例1至3中制备的正极活性材料的二次电池，可以确认，与包括比较例1中制备的正极活性材料的二次电池相比，初始充电容量处于相当水平并且容量保持率更好。其原因在于，由于如上所述的实施例1至3的锂过渡金属氧化物结块强度低，因此容易研磨，并且当在研磨工序期间结块强度高时可能会发生的锂过渡金属氧化物的开裂不会发生。
因此，在本发明中，可以理解，通过在锂过渡金属氧化物的制备期间经由另外将能够与残留锂反应的含硼原料与正极活性材料前体和含锂原料一起混合、然后烧结混合物来制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块，可以降低所述结块强度和所述强度随时间的变化。此外，因此，由于可以容易地进行研磨工序，可以理解，不仅可以提高生产率，而且还可以提供具有优异品质的正极活性材料。此外，可以确认，当将通过根据本发明的方法制备的正极活性材料用于电池中时，可以获得提高二次电池性能的效果。

Claims (14)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
第一步骤：通过将具有由式1或式2表示的组成的正极活性材料前体、含锂原料和含硼原料混合并烧结混合物，制备包括在表面上形成有硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物的结块；以及
第二步骤：通过研磨所述结块并洗涤经研磨的结块，制备已去除所述硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物，
[式1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[式2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
其中，在式1和式2中，
M1是选自Mn和Al中的至少一种，
M2是选自B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且
0.6≤a<1，0<b≤0.4，0<c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硼原料是选自硼酸锂、氧化硼、硼酸、硼的含氧酸和硼的含氧酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述正极活性材料前体，所述含硼原料的混合量为0.01重量份至5重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体和所述含锂原料以1:0.9至1:1.2的摩尔比混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步骤的烧结在600℃至1,000℃的温度范围内进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步骤的烧结在氧气或空气气氛中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步骤的烧结进行3小时至30小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硼酸锂化合物是选自Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2、Li6B4O9、Li2B8O13、Li3B7O12、LiB3O5和Li4B2O5中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二步骤的洗涤在5℃至40℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二步骤的洗涤进行3分钟至30分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二步骤的洗涤通过相对于100重量份的所述结块加入50重量份至200重量份的洗涤液来进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述洗涤液的溶剂是选自去离子水、蒸馏水、乙醇、酸性水溶液和碱性水溶液中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
第三步骤：将所述已去除所述硼酸锂化合物的锂过渡金属氧化物干燥；以及
第四步骤：通过将经干燥的锂过渡金属氧化物与含涂布元素的原料混合并进行热处理来形成涂层。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行所述第二步骤之后，所述硼酸锂化合物的量相对于所述正极活性材料为100ppm以下。
CN202180061012.3A 2020-08-21 2021-08-23 制备正极活性材料的方法 Pending CN116194409A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200105291A KR102622330B1 (ko) 2020-08-21 2020-08-21 양극 활물질의 제조방법
KR10-2020-0105291 2020-08-21
PCT/KR2021/011173 WO2022039576A1 (ko) 2020-08-21 2021-08-23 양극 활물질의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116194409A true CN116194409A (zh) 2023-05-30

Family

ID=80322903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180061012.3A Pending CN116194409A (zh) 2020-08-21 2021-08-23 制备正极活性材料的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230268489A1 (zh)
EP (1) EP4166507A4 (zh)
JP (1) JP7460257B2 (zh)
KR (1) KR102622330B1 (zh)
CN (1) CN116194409A (zh)
WO (1) WO2022039576A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117985730A (zh) * 2024-04-07 2024-05-07 上海交通大学 一种氧卤化物及其制备方法与全固态锂电池
CN117985730B (zh) * 2024-04-07 2024-05-31 上海交通大学 一种氧卤化物及其制备方法与全固态锂电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220161806A (ko) * 2021-05-31 2022-12-07 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023174824A1 (en) * 2022-03-15 2023-09-21 Basf Se Process for making a coated electrode active material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3885764B2 (ja) * 2003-05-08 2007-02-28 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
KR101989399B1 (ko) * 2015-11-30 2019-06-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170075596A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017130411A (ja) 2016-01-22 2017-07-27 Ｃｓエナジーマテリアルズ株式会社 コートされた複合型リチウムイオン電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP2017188292A (ja) 2016-04-05 2017-10-12 ユミコア リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物粉末
JP7008828B2 (ja) * 2017-12-26 2022-01-25 ポスコ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
KR102204938B1 (ko) * 2018-04-06 2021-01-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102279001B1 (ko) * 2018-06-15 2021-07-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102327532B1 (ko) 2018-11-20 2021-11-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117985730A (zh) * 2024-04-07 2024-05-07 上海交通大学 一种氧卤化物及其制备方法与全固态锂电池
CN117985730B (zh) * 2024-04-07 2024-05-31 上海交通大学 一种氧卤化物及其制备方法与全固态锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7460257B2 (ja) 2024-04-02
US20230268489A1 (en) 2023-08-24
KR102622330B1 (ko) 2024-01-09
EP4166507A1 (en) 2023-04-19
EP4166507A4 (en) 2024-03-06
KR20220023496A (ko) 2022-03-02
JP2023534982A (ja) 2023-08-15
WO2022039576A1 (ko) 2022-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102176633B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110366791B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN110352518B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN112004780B (zh) 洗涤正极活性材料的方法、包含该洗涤方法的制备正极活性材料的方法以及由此制备的正极活性材料
CN110650922A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
CN113785418B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料
CN111201647B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN111344256B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
CN110915035A (zh) 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN116194409A (zh) 制备正极活性材料的方法
EP4174026A1 (en) Cathode active material and preparation method therefor
CN110267917B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN112106235A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN116057730A (zh) 正极活性材料前体及其制备方法
EP3892589B1 (en) Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material prepared by the method
CN110809831B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN117043116A (zh) 制备正极活性材料的方法
CN116529907A (zh) 制备正极活性材料的方法和正极活性材料
CN115066398A (zh) 制备正极活性材料的方法
CN116325225A (zh) 正极活性物质及包括其的锂二次电池
JP2023529489A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
CN114788053A (zh) 不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极和包含该正极的锂二次电池
CN113678287A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
KR102563025B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN115485244B (zh) 制备正极活性材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination