CN110267917B - 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法、通过所述方法制备的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述方法包括：将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和作为掺杂原料的由式2表示的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及煅烧所述混合物，以制备由式1表示的正极活性材料：[式1]Li_1+x[Ni_aMe_1‑(a+b)M¹ _b]_1‑xO₂[式2]Li_{1+ x1}M²O_2+y其中，在式1中，0≤x≤0.1，0.6≤a≤0.9995，0.0005≤b≤0.02，0.6005≤a+b<1，Me包括选自如下中的至少两种：钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)，并且M¹包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、硅(Si)和铌(Nb)，并且其中，在式2中，0≤x1≤7，1≤y<6，并且M²包括选自如下中的至少一种：Li、Zr、Ti、Ta、Si和Nb。

Description

制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活 性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年10月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0136889号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。

技术领域

本发明涉及制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料、包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。

背景技术

随着关于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。

已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，已经主要使用具有高工作电压和优异容量特性的诸如LiCoO₂的锂钴复合金属氧化物。然而，LiCoO₂由于因锂脱嵌引起的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能。此外，因为LiCoO₂昂贵，所以在使用大量的LiCoO₂作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。

已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO₂等)作为替代LiCoO₂的材料。在这些材料中，已经较积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO₂的限制在于，与LiCoO₂相比，LiNiO₂具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO₂的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)替代的锂镍钴锰氧化物。

然而，对于锂镍钴锰氧化物，结构稳定性和容量低，并且存在的限制在于，特别是在增加镍的量以提高容量特性时，结构稳定性进一步降低。

由此，需要开发一种正极活性材料，所述正极活性材料包含具有高Ni含量的表现出高容量特性的锂镍钴锰氧化物，其中由于锂镍钴锰氧化物的优异结构稳定性而可以制备高容量且长寿命的电池。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料包含具有高Ni含量的过渡金属氧化物，其中通过用由Li_1+xM²O_2+y表示的化合物对过渡金属氧化物进行掺杂，即使将所述正极活性材料用在高容量电池中，仍可以改善结构稳定性。

本发明的另一个方面提供了一种通过上述制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料。

本发明的另一个方面提供了一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。

本发明的另一个方面提供了一种包含所述锂二次电池用正极的锂二次电池。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和作为掺杂原料的由式2表示的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及煅烧所述混合物，以制备由式1表示的正极活性材料：

[式1]

Li_1+x[Ni_aMe_1-(a+b)M¹ _b]_1-xO₂

[式2]

Li_1+x1M²O_2+y

其中，在式1中，0≤x≤0.1，0.6≤a≤0.9995，0.0005≤b≤0.02，0.6005≤a+b<1，Me包括选自如下中的至少两种：钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)，并且M¹包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、硅(Si)和铌(Nb)，并且

其中，在式2中，0≤x1≤7，1≤y<6，并且M²包括选自如下中的至少一种：Li、Zr、Ti、Ta、Si和Nb。

根据本发明的另一个方面，提供了一种通过所述制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料。

根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含根据本发明的正极活性材料。

根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的正极。

有益效果

根据本发明，提供了一种正极活性材料，在所述正极活性材料中，通过用由Li_{1+ x}M²O_2+y(其中0≤x1≤7，1≤y<6，并且M²包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、硅(Si)和铌(Nb))表示的化合物对具有高Ni含量的过渡金属氧化物进行掺杂，即使将所述正极活性材料用在高容量电池中，仍可以改善结构稳定性。

附图说明

图1是示出了实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池在高温下的容量保持率的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。

应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。

对于用作常规锂二次电池用正极活性材料的锂镍钴锰氧化物，正极活性材料的结构稳定性低，并且存在的限制在于，特别是当锂镍钴锰氧化物包含大量的镍以制备高容量的电池时，正极活性材料的结构稳定性进一步降低。

为了弥补这一点，已经积极地对通过用金属元素或金属氧化物掺杂正极活性材料来改善结构稳定性进行了研究。然而，在正极活性材料掺杂有作为掺杂原料的金属元素的情况下，因为由于对结构稳定性的改善的限制而必须伴有涂层，所以存在的限制在于，单价提高且能量密度降低。此外，在正极活性材料掺杂有作为掺杂原料的金属氧化物的情况下，因为金属氧化物和正极活性材料中的锂反应以在正极活性材料的表面上形成锂耗尽层，所以存在的限制在于，结构稳定性进一步降低。

由此，本发明人发现，可以制备如下正极活性材料，在所述正极活性材料中，通过用由Li_1+xM²O_2+y表示的化合物对锂镍钴锰氧化物进行掺杂，即使不单独形成涂层，仍可以改善结构稳定性，从而得以完成本发明。

根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和由Li_1+xM²O_2+y表示的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及煅烧该混合物，以制备Li_1+xM²O_2+y掺杂的正极活性材料。

为了制备根据本发明的正极活性材料，首先将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和由式2表示的化合物混合。

基于过渡金属的总摩尔数，镍钴锰氢氧化物前体可以以60mol％以上的量包含镍，并且镍钴锰氢氧化物前体具体可以是Ni_a1Co_b1Mn_c1(OH)₂(其中0.6≤a1≤0.95，0<b1≤0.2，且0<c1≤0.2)。优选地，镍钴锰氢氧化物前体可以是选自如下中的至少一种：Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂和Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂。在如上所述的基于正极活性材料用前体的总摩尔数的镍的量为60mol％以上的情况下，当通过使用所述前体来制备电池时，可以实现电池的长寿命和热稳定性。

此外，掺杂原料包括由下式2表示的化合物：

[式2]

Li_1+x1M²O_2+y

在式2中，0≤x1≤7，1≤y<6，并且M²包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、硅(Si)和铌(Nb)。

在包含式2的含锂金属氧化物作为掺杂原料的情况下，因为即使包含大量的镍以制备大容量的正极活性材料，仍改善了正极活性材料的结构稳定性，所以改善了高温下的寿命特性，因此当用于电池中时，可以改善输出特性和寿命特性。

在包含由式2表示的化合物(具体是含锂金属氧化物)作为本发明中的掺杂原料的情况下，该含锂金属氧化物通过与扩散到锂层中的锂离子一起移动而可以大部分位于锂离子位点，并且由于所得到的高扩散性，所以掺杂材料的扩散可以在比通常包含金属氧化物作为掺杂材料时低的温度下容易地发生。因此，正极活性材料可以较均匀地掺杂有含锂金属氧化物。特别地，因为含锂金属氧化物具有低的起始熔点，所以特别是在低温下可以使含锂金属氧化物的扩散性最大化。因此，由于正极活性材料的结构稳定性得以改善，并且正极活性材料中的锂不会与掺杂原料发生反应，所以可以防止锂耗尽层的形成，以预先防止电极的膨胀特性。

由式2表示的化合物可以优选包括选自如下中的至少一种：Li₂ZrO₃、Li₆Zr₂O₇、Li₈ZrO₆、LiTiO₃、LiTaO₃、Li₂Si₅O₇、Li₂Si₅O₇和LiNbO₃。

此外，含锂原料不受特别限制，只要其是包括锂源的化合物即可，但可以优选使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li₂CO₃)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO₃、CH₃COOLi和Li₂(COO)₂。

可以以0.8：1.5：0.1至1.2：1.0：0.0001、优选0.9：1.1：0.05至1.0：1.0：0.0001、更优选0.9：1.06：0.02至1.0：1.02：0.0005的摩尔比将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和掺杂原料混合。在将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和掺杂原料在上述摩尔比范围内混合的情况下，因为可以防止阳离子混合在正极活性材料结构中，并且可以防止由残留的锂造成的膨胀现象，所以可以改善结构稳定性，并且可以制备表现出优异的容量特性的正极活性材料。例如，在掺杂原料的量大于上述范围的情况下，这可能是通过引起锂离子层和金属离子层中的缺陷而导致容量降低的原因。

随后，可以通过对经历过所述混合的混合物进行煅烧来制备Li_1+xM²O_2+y掺杂的正极活性材料。具体地，可以在700℃至1,000℃例如800℃至900℃下进行10小时至24小时的煅烧。

因为包含由式2表示的含锂金属氧化物作为被包含在本发明中的正极活性材料中的掺杂原料，所以即使在低于掺杂常规正极活性材料的温度(900℃)的温度下进行煅烧，由于掺杂原料的高扩散性而仍可以将掺杂原料均匀地掺杂在正极活性材料中，由此可以制备具有优异结构稳定性的正极活性材料。另外，当将所述正极活性材料用在电池中时，由于该正极活性材料的优异稳定性，所以可以提供具有改善的寿命特性和输出特性的电池。

此外，本发明可以提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过上述制备正极活性材料的方法来制备，并由下式1表示：

[式1]

Li_1+x[Ni_aMe_1-(a+b)M¹ _b]_1-xO₂

在式1中，0≤x≤0.1，0.6≤a≤0.9995，0.0005≤b≤0.02，0.6005≤a+b<1，Me包括选自如下中的至少两种：钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)，并且M¹包括选自如下中的至少一种：Li、Zr、Ti、Ta、Si和Nb。

例如，正极活性材料可以包括选自如下中的至少一种：LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2Zr_0.0005O₂和Li_1.1Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2Zr_0.02O₂。

此外，提供了一种包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池用正极。具体地，提供了一种如下的锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。

在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。

正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。

除了上述正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层还可以选择性地包含粘合剂以及导电剂。

在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％如85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当以在上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。

导电剂用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电剂。

粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。

除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。

溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。

此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。

此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。

锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。

此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对电池容器进行密封的密封构件。

在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。

负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。

可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶态碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiO_β(0<β<2)、SnO₂、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温煅烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。

基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。

粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共混物。

导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下例如5重量％以下的量添加导电剂。导电剂不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用如下的导电材料：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟碳粉末；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。

例如，可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将选择性的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的形成负极用组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器，或者可以通过将形成负极用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。

在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。

具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。

可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI或LiB(C₂O₄)₂。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效移动。

为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。

如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以该锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含该电池模块的电池组。

所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。

本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。

根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池单元中，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。

优选实施方案

下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。而是，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

实施例

实施例1

将Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂、Li₂CO₃和Li₂ZrO₃以1：1.05：0.004的比例混合，并在850℃下煅烧10小时，以制备Li_1.05Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2Zr_0.004O₂。

将所制备的Li₂ZrO₃掺杂的正极活性材料、乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以96：2：2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备形成正极用组合物。用该形成正极用组合物涂覆10μm厚的铝箔，将其干燥，然后辊压，以制备正极。

将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(CMC)以96.3：1：1.5：1.2的重量比混合，然后将该混合物添加到作为溶剂的蒸馏水中，以制备形成负极用组合物。用该形成负极用组合物涂覆10μm厚的铜箔，将其干燥，然后辊压，以制备负极。

在将上面制备的正极和负极与聚烯烃隔膜堆叠以制备电极组件之后，将该电极组件放入电池壳中，向电池壳中注入将1M LiPF₆溶解在以30：70的比例将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合的溶剂中的电解质溶液，以制备锂二次电池。

实施例2

除了使用Li₆Zr₂O₇作为掺杂原料之外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池。

比较例1

除了将Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂和Li₂CO₃以1：1.05的比例混合并在850℃下煅烧10小时以制备LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂并使用其之外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池。

比较例2

除了使用ZrO₂作为掺杂原料以制备LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2Zr_0.004O₂之外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池。

实验例1：寿命特性和电阻特性的评价

对实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池中的每一种测量了寿命特性和电阻特性。具体地，在45℃下将实施例1和2以及比较例1和2中制备的每一种硬币型电池以0.7C的恒定电流充电至4.4V，并以0.05C截止充电。之后，将每一种硬币型电池以0.5C的恒定电流放电至3.0V的电压。充电和放电行为被设定为一个循环，并且在将该循环重复100次之后，测量根据实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池的容量保持率和电阻增加率。通过将第100次循环中的容量除以初始容量然后乘以100来计算寿命特性的值，通过将第100次循环中的电阻除以初始电阻然后乘以100来计算电阻特性的值，并将其结果示于下表1和图1中。

[表1]

如表1和图1中所示，在制备了二次电池之后，在高温(45℃)下，即使在100次循环后，实施例1和2中分别制备的锂二次电池仍分别具有94.2％和93.1％的容量保持率，其中可以确认，它们表现出比比较例1和2好的寿命特性。

相对于高温(45℃)下的初始电阻，实施例1和2中制备的锂二次电池分别具有111.3％和115.1％的电阻增加率。相比之下，相对于高温下的初始电阻，比较例1中制备的锂二次电池具有286％的电阻增加率，并且比较例2中制备的锂二次电池具有123.7％的电阻增加率。根据这些结果，可以确认，实施例1中制备的锂二次电池的高温下的电阻增加率是最低的。

Claims (4)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：

将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和作为掺杂原料的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及所述掺杂原料为选自如下中的至少一种：Li₂ZrO₃、Li₆Zr₂O₇、Li₈ZrO₆、LiTiO₃、LiTaO₃、Li₂Si₅O₇和LiNbO₃；以及

煅烧混合物，以制备由式1表示的正极活性材料：

[式1]

Li_1+x[Ni_aMe_1-(a+b)M¹ _b]_1-xO₂

其中，在式1中，

0≤x≤0.1，0.6≤a≤0.9995，0.0005≤b≤0.01，0.6005≤a+b<1，

Me包括选自如下中的至少两种：钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)，且Me必然包括钴(Co)和锰(Mn)，并且

M¹包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、硅(Si)和铌(Nb)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍钴锰氢氧化物前体是Ni_a1Co_b1Mn_c1(OH)₂，其中0.6≤a1≤0.95，0<b1≤0.2，且0<c1≤0.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述镍钴锰氢氧化物前体、所述含锂原料和所述掺杂原料以0.8：1.5：0.1至1.2：1.0：0.0001的摩尔比混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧在700℃至1,000℃下进行。

Images