KR101646729B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 리튬(Li) 및 인(P) 및 산소(O)를 함유하는 고용체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixNi(1-a-b-c-d)CoaMnbM1 cM2 dO2
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내 기재된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이차전지의 보급
모바일 기기에 대한 수요와 기술 개발이 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
양극재의 적용
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로 많은 관심을 모으고 있다. 그러나 리튬 망간 산화물은 용량이 작고 고온에서 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
니켈의 적용
반면 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, 니켈계 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
니켈계 양극 활물질의 문제점
그러나 니켈계 양극 활물질은 충방전 사이클이 진행되는 동안 체적 변화가 일어나며 이에 의한 급격한 상전이가 발생하여 결정구조 붕괴가 일어나는 문제점이 있다. 이에, LiNiO2계를 제조하는 과정에서 결정 구조를 잘 형성시키기 위해 리튬 소스를 과잉으로 넣는 방법으로 이를 보완하였으나, 국내등록특허 제10-1169947호(LG화학)에서는 이 경우 과잉 리튬 소스에 의해 리튬 함유 불순물이 발생하여 전지의 성능이 저하되는 문제를 지적하였다.
잔류하는 리튬량이 저감된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하고, 수명 특성 등의 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 리튬(Li), 인(P) 및 산소(O)를 함유하는 고용체;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixNi(1-a-b-c-d)CoaMnbM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소로, Al, B, Mg, Ti, 또는 Zr이고, 95≤x≤1.2, 0<a≤0.4, 0<b≤0.4, 0≤c≤0.01, 0≤d≤0.01, 및 0≤a+b+c+d≤0.4이다.
상기 고용체는 리튬(Li) 및 인(P) 및 산소(O)를 함유하며, 예를 들어 Li3PO4, Li4P2O7 또는 Li과 P과 O가 결합한 다른 화합물 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질의 입자 표면에 대한 X선 광전자 분광 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에서 상기 고용체의 인(P) 원자에 기인하는 피크의 강도가 최대가 되는 에너지의 위치는 133 eV 내지 135 eV일 수 있으며, 이는 본 발명에 있어서 중요한 요건이 된다.
상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은 상기 고용체를 포함하기 전의 코어에 잔류하는 리튬의 양에 비하여 50% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 총량(Total Lithium, TTL)은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서는 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제;를 혼합하는 단계, 및 상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
화학식 1의 정의 및 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제는 리튬(Li), 인(P), 및 산소(O)가 필수로 결합되어 있고 수소(H)가 선택적으로 결합된 화합물 형태일 수 있다. 상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제는 예를 들어 Li2P2O6 , LiH2PO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 인(P)의 함량이 0.05 내지 0.5중량부가 되도록 첨가되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계에 의하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 리튬, 인 및 산소를 함유하는 고용체가 형성될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 500℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬의 함량이 저감되어 리튬 이차 전지의 수명 특성 등의 성능이 향상된다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 3의 양극 활물질에 대한 X선 광전자 분광 분석 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 리튬(Li) 및 인(P) 및 산소(O)를 함유하는 고용체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixNi(1-a-b-c-d)CoaMnbM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소로, Al, B, Mg, Ti, 또는 Zr이고, 0.95≤x≤1.2, 0<a≤0.4, 0<b≤0.4, 0≤c≤0.01, 0≤d≤0.01, 및 0≤a+b+c+d≤0.4이다
상기 양극 활물질은 잔류하는 리튬의 양이 현저히 저감된다. 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성 등이 향상된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 니켈 금속 복합 산화물로, 니켈 리치계 산화물이다.
상기 화학식 1에서 니켈의 몰비인 1-a-b-c-d는 0.6 내지 1.0이다. 구체적으로 니켈의 몰비는 0.65 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 0.6 내지 0.9, 0.7 내지 0.9일 수 있다. 다시 말해, 0≤a+b+c+d ≤0.4, 0≤a+b+c+d ≤0.3, 0≤a+b+c+d ≤0.2, 0.1≤a+b+c+d ≤0.4, 0.1≤a+b+c+d ≤0.3일 수 있다.
이러한 니켈 리치계 양극 활물질은 고율 충방전 특성 및 고율 출력 특성을 구현할 수 있고, 특히 니켈의 함량이 증가할수록 에너지 밀도가 높고 가격 측면에서 유리하다.
일반적으로 니켈 리치계 양극 활물질은 충방전 사이클이 진행됨에 따라 잔류하는 리튬 함유 화합물로 인해 전해액과 부반응이 일어나는 등의 문제가 있을 수 있다. 그러나 일 구현예에 따른 양극 활물질은 니켈을 60%이상 함유하면서도, 잔류하는 리튬 함량이 획기적으로 저감될 수 있다.
상기 화학식 1에서 x는 리튬(Li)의 몰비로, 0.95≤x≤1.2이다.
상기 화학식 1은 코발트(Co)를 포함할 수 있으며, a는 코발트의 몰비로 0<a≤0.4이고 구체적으로 0.1≤a≤0.4, 0.1≤a≤0.3일 수 있다.
상기 화학식 1은 망간(Mn)을 포함할 수 있으며, b는 망간의 몰비로 0<a≤0.4이고 구체적으로 0.1≤b≤0.4, 0.1≤b≤0.3일 수 있다.
또한 상기 화학식 1은 Al, B, Mg, Ti, 또는 Zr 중에서 1종 이상의 원소를 더 함유할 수 있다. 상기 도핑으로 인해 저온(약 5℃) 수명 특성이 크게 향상되며 열적 안정성을 향상시켜 최대발열 온도를 고온 쪽으로 이동시키며 발열량을 줄여주는 장점이 있다. 이 중 일 예로 지르코늄Zr이 포함될 수 있다
상기 코어는 활물질내 Ni의 함량이 60% 이상으로 과량 포함된 Ni계 양극 활물질 일 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 코어의 표면에 고용체가 형성되어 있는 구조로, 상기 고용체는 리튬 및 인 및 산소를 포함한다.
상기 고용체는 예를 들어 Li3PO4, Li4P2O7 또는 Li과 P과 O가 결합한 다른 화합물 형태일 수 있다.
한편 상기 양극 활물질의 입자 표면에 대한 X선 광전자 분광 분석(XPS 분석)에서 상기 고용체의 인(P) 원자에 기인하는 피크의 강도가 최대가 되는 에너지의 위치는 133 eV 내지 135 eV일 수 있다.
상기 XPS 분석에서는 리튬 (Li)과 인(P)과 산소(O)의 결합 상태에 따라 피크 강도의 최대가 되는 에너지의 위치가 달라진다.
인(P) 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 133 eV 내지 135 eV 범위의 위치에 존재하는 것은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면에 존재하는 리튬(Li)과 인(P) 원자와 산소(O) 원자가 화학적인 결합을 하고 있다는 것을 의미한다.
상기 잔류하는 리튬은 Li2CO3, LiOH 등의 형태로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은 상기 고용체를 포함하기 전의 코어에 잔류하는 리튬의 양에 비하여 50% 이하일 수 있다. 즉, 상기 고용체 및 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 포함하는 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은, 상기 고용체를 포함하지 않으며 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 포함하는 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양의 50% 이하일 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 총 중량(total lithium, TTL)은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하일 수 있다.
이와 같이 일 구현예에 따른 양극 활물질은 잔류하는 리튬의 양이 감소되어 전해액과의 부반응이 억제되고 전지의 수명 특성 등이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제를 혼합하는 단계, 및 상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
화학식 1의 정의 및 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 리튬 및 인 및 산소를 함유하는 고용체를 포함한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
국내등록특허 제1169947호 등에서는 리튬(Li) 함유 인(P)화합물을 첨가하기도 하나 건식 코팅 이후 열합성 과정이 없어 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제와 잔류 리튬 간의 반응에 의한 고용체를 형성하지 않아 잔류 리튬 저감 효과가 있는지 불분명하다.
그러나 상기 본 발명의 제조 방법에 따른 양극 활물질은 잔류하는 리튬의 양이 감소되어 전지의 성능이 향상될 수 있다.
상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제는 예를 들어, Li2P2O6 , LiH2PO4 또는 Li과 P과 O를 필수로 하고 H를 선택적으로 결합한 다른 화합물 형태일 수 있다.
상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부 첨가될 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 0.3 중량부 첨가될 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 잔류하는 리튬이 효과적으로 저감될 수 있다.
상기 혼합하는 단계는 구체적으로 건식 혼합 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 혼합하는 단계에 의하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제가 부착될 수 있다. 그 후 열처리 함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 리튬 및 인 및 산소를 함유하는 고용체가 형성될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 리튬 및 인을 함유하는 화합물 첨가제를 혼합한 후 특정 온도에서 열처리하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 잔류하는 Li2CO3, LiOH 등이 상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제와 반응하여 고용화를 이룰 수 있다.
이렇게 형성된 고용체는 예를 들어 Li3PO4, Li4P2O7 등일 수 있다.
상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제가 활물질 표면의 잔존 과잉 리튬과 반응하는 과정의 예로서 하기 반응식 1을 들 수 있다.
[반응식 1]
1/2·Li2P2O6 + 1/2·Li2CO3 + LiOH → Li3PO4 + 1/2·H2O + 1/2·CO2
상기 리튬(Li)과 인(P)을 함유하는 화합물은 리튬(Li)을 제외하고 인(P)만을 포함하는 화합물보다 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH와 높은 반응성을 갖는다.
상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 500℃, 구체적으로 350℃ 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 이는 고용체를 생성하기 위한 온도 범위로, 상기 범위까지 승온하는 과정에서 상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 융착될 수 있고, 상기 온도 범위를 유지하는 과정에서 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 잔류하는 리튬과 반응하여 고용체를 이룰 수 있다. 상기 범위로 열처리를 수행할 경우 효과적으로 고용체를 형성시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: Ni 60%의 코어 제조
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 60 : 20 : 20) 과 분산된 ZrO2 분말을 각각 100 : 0.2 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO2 분말을 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착시킨다.
이후 상기 ZrO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li2CO3이 1.025몰이 되는 비율(Li/Metal = 1.025)로 Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다.
건식 혼합된 분말을 890℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
제조예 2: Ni 70%의 코어 제조
상기 제조예 1에서 NCM 복합 전이 금속수산화물이 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 70 : 15 : 15) 인 것과 건식 혼합된 분말을 830 ℃로 열처리 한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
제조예 3: Ni 80%의 코어 제조
상기 제조예 1에서 NCM 복합 전이 금속수산화물이 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 80 : 10 : 10) 인 것과 건식 혼합된 분말을 800 ℃로 열처리 한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 화합물을 제조하였다.
제조예4 : 리튬( Li )과 인(P)을 포함하는 화합물 첨가제 제조 ( Li 2 P 2 O 6 )
에탄올에 4M의 LiOH 분말을 넣은 후 2M의 (NH4)3PO4를 넣고 호모믹서로 20분 동안 교반하였다. 교반된 수용액을 트레이에 담은 다음 진공에서 80℃로 2시간 동안 건조하고 얻어진 Li2P2O6의 고형물을 유발로 분쇄하여 분말화하였다.
한편, 또 다른 리튬(Li)과 인(P)을 포함하는 화합물 첨가제로서 시판용 알드리치제 LiH2PO4 를 사용하였다.
이하 실시예와 비교예의 주요 내용은 하기 표 1에 간략히 나타내었다.
실시예1
제조예 1로 얻은 Zr이 도핑된 리튬 복합 화합물에 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 LiH2PO4를 1000ppm 첨가한 후 건식 혼합하여 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착하였다. 이후 혼합된 분말을 400℃에서 6 시간 동안 열처리하여 리튬(Li) 및 인(P) 및 산소(O)를 포함하는 화합물을 표면에 고용시킨 양극 활물질을 제조하였다.
실시예2
Li과 P를 포함하는 화합물 첨가제 LiH2PO4을 2000ppm 첨가 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예3
리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 LiH2PO4을 3000ppm 첨가 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예4
리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 제조예 4를 통해 얻은 것을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예5
제조예 2로 얻은 Zr이 도핑된 리튬 복합 화합물에 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 LiH2PO4를 1000ppm 첨가한 후 건식 혼합하여 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착하였다. 이후 혼합된 분말을 400℃에서 6 시간 동안 열처리하여 리튬(Li) 및 인(P) 및 산소(O)를 포함하는 화합물을 표면에 고용시킨 양극 활물질을 제조하였다.
실시예6
상기 실시예 5에서 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 LiH2PO4을 2000ppm 첨가 한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예7
상기 실시예 5에서 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 LiH2PO4을 3000ppm 첨가 한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예8
상기 실시예 7에서 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 제조예 4를 통해 얻은 것을 첨가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예9
제조예 3으로 얻은 Zr이 도핑된 리튬 복합 화합물에 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 LiH2PO4를 1000ppm 첨가한 후 건식 혼합하여 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착하였다. 이후 혼합된 분말을 400℃에서 6 시간 동안 열처리하여 리튬(Li) 및 인(P) 및 산소(O)를 포함하는 화합물을 표면에 고용시킨 양극 활물질을 제조하였다.
실시예10
상기 실시예 9에서 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 LiH2PO4을 2000ppm 첨가 한 것을 제외하고, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예11
상기 실시예 9에서 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 LiH2PO4을 3000ppm 첨가 한 것을 제외하고, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예12
상기 실시예 11에서 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제로서 제조예 4를 통해 얻은 것을 첨가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예1
제조예 1에서 얻은 물질을 그대로 양극 활물질로 사용하였다.
비교예2
제조예 2에서 얻은 물질을 그대로 양극활물질로 사용하였다.
비교예3
제조예 3에서 얻은 물질을 그대로 양극활물질로 사용하였다.
비교예4
제조예 1로 얻은 물질을 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제를 첨가하지 않고 700℃에서 6 시간 동안 한 번 더 소성하여 양극 활물질로 사용하였다.
비교예5
제조예 2에서 얻은 물질에 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제를 첨가하지 않고 700℃에서 6시간 동안 한 번 더 소성하여 양극 활물질로 사용하였다.
비교예6
제조예 3에서 얻은 물질을 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제를 첨가하지 않고 700℃에서 6시간 동안 한 번 더 소성하여 양극 활물질로 사용하였다.
비교예7
실시예 3에서 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제 대신 (NH4)3PO4를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예8
실시예 7에서 리튬(Li)과 인(P) 를 포함하는 화합물 첨가제 대신 (NH4)3PO4를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예9
실시예 11에서 Li과 P을 포함하는 화합물 첨가제 대신 (NH4)3PO4를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 주요 내용을 하기 표 1에 간략하게 나타내었다.
Figure 112013092167913-pat00001
평가예 1: X선 광전자 분광 분석(X- ray Photoelectron Spectroscopy ; XPS )
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 양극 활물질에 대하여 XPS 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면, 실시예 3의 경우 인(P) 원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치는 133 eV 내지 135 eV 범위임을 확인할 수 있다. 이를 통해 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬, 인과 산소 원자가 화학적 결합 상태에 있다는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 잔류 리튬 함량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질에서 잔류하는 리튬의 함량은전위차 중화적정법으로 잔류하는 Li을 포함하는 화합물 (예를 들어 LiOH 또는 Li2CO3)별로 측정한 후 Li만의 총량을 따로 계산하여 구한 값(TTL, Total Lithium)으로 하였다.
계산법은 아래 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
TTL(Total Li) = LiOH분석값(%)*Li/LiOH + Li2CO3분석값(%)*2Li/Li2CO3 = LiOH분석값(%)*0.29 + Li2CO3분석값(%)*0.188
평가예 3: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC) (1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대하여 1 C 조건으로 1 사이클, 20 사이클 및 30 사이클 진행시의 용량을 측정하여, 1 사이클 대비 20 사이클 및 30 사이클에서의 용량 유지율을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112013092167913-pat00002
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여 30 사이클에서의 용량 유지율이 더욱 개선되어 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한 실시예는 비교예에 비하여 잔류하는 리튬 양이 저감되었다는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 실시예 9 내지 12는 니켈이 80% 함유된 양극 활물질로, 니켈이 80% 함유된 비교예 3에 비하여 잔류하는 리튬 함량이 감소되었다는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하고 리튬(Li), 인(P) 및 산소(O)를 함유하는 고용체;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이고,
    상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 총량(Total Lithium, TTL)은 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNi(1-a-b-c-d)CoaMnbM1 cM2 dO2
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2는 서로 상이한 원소로, Al, B, Mg, Ti, 또는 Zr이고,
    0.95≤x≤1.2, 0<a≤0.4, 0<b≤0.4, 0≤c≤0.01, 0≤d≤0.01, 및 0≤a+b+c+d≤0.4이다.
  2. 제1항에서,
    상기 고용체는 Li3PO4, Li4P2O7 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 입자 표면에 대한 X선 광전자 분광 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에서 상기 고용체의 인(P) 원자에 기인하는 피크의 강도가 최대가 되는 에너지의 위치는 133 eV 내지 135 eV인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은
    상기 고용체를 포함하기 전의 코어에 잔류하는 리튬의 양에 비하여 50% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제;를 혼합하는 단계, 및
    상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계,
    를 포함하고,
    상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 인(P)의 함량이 0.05 내지 0.5 중량부가 되도록 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LixNi(1-a-b-c-d)CoaMnbM1 cM2 dO2
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2는 서로 상이한 원소로, Al, B, Mg, Ti, 또는 Zr이고,
    0.95≤x≤1.2, 0<a≤0.4, 0<b≤0.4, 0≤c≤0.01, 0≤d≤0.01, 및 0≤a+b+c+d≤0.4이다.
  8. 제7항에서,
    상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제는 리튬(Li), 인(P), 및 산소(O)가 필수로 결합되어 있고 수소(H)가 선택적으로 결합된 형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 리튬과 인을 함유하는 화합물 첨가제는 Li2P2O6 , LiH2PO4 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에서,
    상기 열처리하는 단계에 의하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 리튬, 인, 및 산소를 함유하는 고용체가 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항에서,
    상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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