JP2012099245A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘを含む電極活物質を備え、充放電可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池は、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む非水電解質二次電池である。電極活物質は、粒子形状が板状であって、組成式Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦１）で表される。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池および該非水電解質二次電池に用いる電極活物質の製造方法に関する。

充放電可能ないわゆる二次電池は、車両搭載用電源として或いはパソコンおよび携帯端末の電源として近年益々重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用大型電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備える。現在、正極用の電極活物質としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む化合物（リチウム遷移金属化合物）が広く用いられている。しかし、リチウムは資源としての埋蔵量に制約があるため、大型電源の需要の増大に対応するための供給不足が懸念されている。

そこで、近年では、資源量に制約のあるリチウムの代わりにナトリウムを用いた非水電解質二次電池の検討がなされている。ナトリウムは資源量が豊富でしかも安価なため、これを実用化することにより、大量供給や低コスト化の要求に応えることができる。このようなナトリウムを用いた非水電解質二次電池の電極に含有される電極活物質として、特許文献１には、一般式Ｎａ_１＋ｙＭＰＯ_４Ｆ_１＋ｙで表されるナトリウム化合物からなる電極活物質が記載されている。

特開２００４−５３３７０６号公報

特許文献１では、Ｎａ_１＋ｙＭＰＯ_４Ｆ_１＋ｙ等のナトリウム化合物を固相法により合成している。しかし、固相法により合成された上記ナトリウム化合物は、粒子内のＮａイオンの拡散抵抗が大きく、二次電池への適用が困難な物質になるという問題があった。そこで本発明は、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘを含む電極活物質を備え、充放電可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明によると、組成式Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦１）で表される金属化合物からなる電極活物質を製造する方法が提供される。この製造方法は、ナトリウム源、マンガン源、リン酸源およびフッ素源を包含する出発原料を、金属キレート形成性官能基を含む溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程と、前記原料混合液を加熱して前駆体を得る工程と、前記前駆体を所定温度で焼成する工程とを包含する。

一般に、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘは空間群Ｐ２１／ｎの対称性を有し、構造上ｂ軸方向にしかＮａイオンの拡散経路がないが、従来の固相法で得られる粒子は焼結により大径化するため、ｂ軸方向の拡散経路が長い。そのため、粒子内のＮａイオンの拡散抵抗が非常に大きく、充放電させることができなかった。

これに対し、本発明の方法によれば、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの出発原料を、金属キレート形成性官能基を含む溶媒中で反応させることで、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの粒子形状が従来にない板状形態に制御される。そのため、ｂ軸方向しかないＮａイオンの拡散経路が短くなり、粒子内をＮａイオンが効率的に拡散する。かかるＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末は、Ｎａイオンの拡散性が促進され、Ｎａイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る、充放電可能な材料となり、非水電解質二次電池用活物質（例えば正極活物質）として好適に用いることができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記金属キレート形成性官能基は、アルコール基，カルボニル基およびエーテル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基である。これらの官能基を持つ溶媒分子は配位能力が高く、遷移金属（特にＭｎ）とキレート形成できるため、該溶媒分子が粒子表面に配位することによって、粒子の成長（特にｂ軸方向の成長）が適切に抑制される。そのため、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘを板状に容易に制御することができる。また、上記溶媒分子の配位によってフッ素が前駆体（リン酸塩）内に確実に取り込まれる。そのため、その後の焼成工程においてフッ素が分解し逸脱することが防止され、目的化合物を安定して得られる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記溶媒はポリオール溶媒である。ポリオール溶媒は、遷移金属（特にＭｎ）とキレート形成できるアルコール（ＯＨ）基を有するため、本発明の目的に適した溶媒として好適に使用し得る。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記前駆体の焼成温度は５００℃〜８００℃である。反応を十分に進行させるためには、焼成温度は５００℃以上であることが必要であり、その一方で、焼成温度が８００℃を超えると、焼成時にフッ素が分解し逸脱するため、副生成物により目的化合物の純度が低下することがある。焼成温度は、通常は５００〜８００℃が適当であり、好ましくは５５０〜７００℃であり、より好ましくは５５０〜６５０℃である。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記焼成後、得られた焼成物に炭素材を混合し粉砕する。かかる粉砕処理によってＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの表面に炭素材が圧着され、粒子表面が炭素材で被覆される。この炭素材の被覆により導電性を付与することができる。また、粉砕の過程で生じる摩擦熱によってメカノケミカル反応が起こり、反応不十分のため残存していた不純物相（出発原料の未反応物や反応副生成物等）を分解することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記粉砕後、得られた粉砕物を５００℃〜８００℃で再焼成する。かかる態様によると、上記粉砕によって不純物相を分解し、不純物相間の反応に対する活性化エネルギーを下げた後で再焼成を行うので、目的化合物の均質化が一層進み、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの純度をより高めることができる。

また、本発明は、ここに開示されるいずれかの製造方法により製造された上記電極活物質を用いて構築された非水電解質二次電池を提供する。この非水電解質二次電池は、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む非水電解質二次電池であって、前記電極活物質は、粒子形状が板状であって、組成式Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦１）で表される。かかる非水電解質二次電池は、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの粒子形状が従来にない板状形態（典型的には薄片状）に制御されていることから、粒子内のＮａイオンの拡散性が良好であり、より優れた電池性能を示すものであり得る。好ましくは、前記式中のｘが０．５≦ｘ≦１である。この場合、粒子内のＮａイオンの拡散性がさらに良好になる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。 （ａ）は本焼成後のＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末のＸ線回折パターンを示す図であり、（ｂ）は焼成前（前駆体）のＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 本焼成後のＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末のＳＥＭ写真である。 （ａ）は再焼成後の複合材料粉末のＸ線回折パターンを示す図であり、（ｂ）はボールミル処理後の複合材料粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 再焼成後の複合材料粉末のＳＥＭ写真である。 本実施例に係る試験用コインセルを模式的に示す図である。 本実施例に係るサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む非水電解質二次電池である。前記電極活物質は、粒子形状が板状であって、以下の組成式：
Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ；
で表される。

ここで、上記式中のｘの取り得る範囲は、上記Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０＜ｘ≦１の範囲内であればいずれの実数をとってもよいが、ｘの値が大きくなるほど、粒子内のＮａイオンの拡散性が良好になるため好ましい。好ましくは０．３≦ｘ≦１．０であり、より好ましくは０．５≦ｘ≦１．０であり、さらに好ましくは０．７≦ｘ≦１．０であり、特に好ましくはｘの値が実質的に１．０である。

上記Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末は、原料混合液調製工程と、加熱工程と、焼成工程とを経て製造され得る。以下、各プロセスについて詳細に説明する。

＜原料混合液調製工程＞
原料混合液調製工程では、ナトリウム源、マンガン源、リン酸源およびフッ素源を包含する出発原料を、金属キレート形成性官能基を含む溶媒中で混合して原料混合液を調製する。この実施形態では、ナトリウム源、マンガン源、リン酸源およびフッ素源を包含する出発原料を、所定の配合比となるように秤量し、これらを溶媒中で混合して溶解する。

上記出発原料としては、少なくともナトリウム源、マンガン源、リン酸源およびフッ素源を包含する一種または二種以上の化合物を適宜選択して用いることができる。ナトリウム源、マンガン源、リン酸源およびフッ素源としては、最終的な焼成により目的の化合物を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、金属単体、酸化物、ハロゲン化物（例えばフッ化物）、各種の化合物（例えば、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等）を使用することができる。これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。特に好ましい例として、ナトリウム源およびフッ素源としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、リン酸源としてのリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、マンガン源としての酢酸マンガン（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ）が挙げられる。

上記溶媒としては、金属キレート形成能を有する官能基を含み、かつ沸点が比較的高い溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。金属キレート形成能を有する官能基としては、例えば、アルコール基、カルボニル基およびエーテル基等が挙げられる。アルコール基をもつ溶媒の好適例としては、ジエチレングリコール（２４５℃）、エチレングリコール（１９６℃）、１，２−プロパンジオール（１８７℃）、１，３−プロパンジオール（２１４℃）、１，４−プロパンジオール（２３０℃）等のポリオール溶媒が例示される。カルボニル基をもつ溶媒の好適例としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアルデヒド（１５３℃）が例示される。これらの溶媒の一種又は二種以上を用いることができる。これらの溶媒のうち、ポリオール溶媒、特にジエチレングリコールを使用することが好ましい。なお、上記括弧内の数値は各溶媒の沸点を示している。

これらの官能基を持つ溶媒分子は配位能力が高く、遷移金属（特にＭｎ）とキレート形成できるため、該官能基を持つ溶媒分子が粒子表面に配位することによって、粒子の成長（特にｂ軸方向の成長）が適切に抑制される。そのため、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘを板状に容易に制御することができる。また、上記溶媒分子の配位によってフッ素が前駆体（リン酸塩）内に確実に取り込まれる。そのため、その後の焼成工程においてフッ素が分解し逸脱することが防止され、目的化合物を安定して得られる。

使用する溶媒の量は、キレート形成に必要な化学量論量以上であれば特に限定されないが、通常は、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘに対して２０倍モル以上が適当であり、例えば２０〜１００倍モル使用することが好ましく、特に４０〜６０倍モル使用することが好ましい。

上記出発原料を溶媒に溶解するときには、必要に応じて攪拌を行ってもよい。上記出発原料を溶媒中で攪拌する操作は、例えばマグネチックスターラー等の適当な攪拌手段を用いて行うことができる。この攪拌により混合を短時間で行うことができる。

＜加熱工程＞
加熱工程では、上記調製した原料混合液を加熱して前駆体を得る。原料混合液を加熱する手段としては特に限定されず、ホットプレート等の任意の手段を採用することができる。加熱温度は、出発原料の組成によっても異なるが、例えばマンガン源として酢酸マンガンを用いる場合、酢酸の揮発が十分に進行する温度で加熱することが必要であり、通常は１２０℃以上（例えば１２０〜１８０℃）にすることが好適である。加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度であればよい。加熱時間は、出発原料が反応して前駆体が十分に反応するまでの時間とすればよく、通常は８〜２４時間程度であり、好ましくは１０〜１５時間程度である。

原料混合液を加熱して溶媒を揮発させると、析出物が生じて前駆体が生成する。その際、金属キレート形成性官能基を持つ溶媒分子が粒子表面に配位することによって、粒子の成長（特にｂ軸方向の成長）が適切に抑制される。

＜焼成工程＞
焼成工程では、上記得られた前駆体を５００℃〜８００℃で焼成する。この焼成によって、前駆体はＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘになる。焼成温度は、目的化合物を合成し得る温度であればよく特に制限されないが、反応を十分に進行させるためには、焼成温度は５００℃以上であることが必要であり、その一方で、焼成温度が８００℃を超えると、焼成時にフッ素が分解し逸脱するため、副生成物により目的化合物の純度が低下することがある。焼成温度は、通常は５００〜８００℃が適当であり、好ましくは５５０〜７００℃であり、より好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成時間は、前駆体の各成分が十分に（均一に）反応するまでの時間とすればよく、通常は１〜１０時間であり、好ましくは３〜６時間であり、特に好ましくは４〜５時間である。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成雰囲気としては特に限定されず、例えば、大気雰囲気中で焼成してもよいし、必要に応じてＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で焼成してもよいが、焼成時のフッ素の逸脱をより確実に防止する観点からは、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。

必要に応じて、上記焼成を複数回に分けて行うこともできる。即ち、上記の焼成を行うにあたっては、まず比較的低めの温度域（例えば３００℃〜４００℃）で仮焼成し、その仮焼成物をいったん解砕した後、より高い温度域（例えば５００℃〜８００℃）で本焼成する。このように、まず低めの温度域で仮焼成を行った後に高めの温度域で本焼成を行うことにより、前駆体を最初から高めの温度域（例えば５００℃〜８００℃）で焼成する場合に比べて、最終的に得られる化合物の均質性を高めることができる。仮焼成物を解砕し、再度焼成するという操作を本焼成前に繰り返し行ってもよい。

なお、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘは、従来公知の固相法により製造することもできる。しかし、従来の固相法で得られる粒子（典型的には球状形態）は、焼結により大径化するため、結晶のｂ軸方向の拡散経路が長い。そのため、粒子内のＮａイオンの拡散抵抗が大きく、充放電させることができなかった。

これに対し、本実施形態に係る製造方法によれば、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの出発原料を、金属キレート形成性官能基を含む溶媒中で反応させることで、粒子の成長（特にｂ軸方向の成長）が適切に抑制され、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの粒子形状が従来にない板状形態に制御される。そのため、ｂ軸方向しかないＮａイオンの拡散経路が短くなり、粒子内をＮａイオンが効率的に拡散する。かかるＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末は、Ｎａイオンの拡散性が促進され、Ｎａイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る、充放電可能な材料となり、非水電解質二次電池用活物質（例えば正極活物質）として好適に用いることができる。

このようにして得られたＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末は、正極活物質としてそのまま用いてもよいが、電子伝導性を補うため、炭素材との複合体を形成してもよい。上記炭素材としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）等）やカーボンファイバー等が例示される。特に限定されるものではないが、炭素材の好ましい量は、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの全質量に対して、凡そ１〜３０質量％であり、通常は５〜２５質量％にすることが好ましい。複合体の形成は、上記焼成後、得られた焼成物（Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ）と炭素材とを混合して適当な粉砕装置（例えばボールミル装置）を用いて粉砕することにより行うことができる。この粉砕処理によってＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの表面に炭素材が圧着され、粒子表面が炭素材で被覆される。この炭素材の被覆により導電性を付与することができる。また、粉砕の過程で生じる摩擦熱によってメカノケミカル反応が起こり、反応不十分のため残存していた不純物相（例えば出発原料の未反応物や反応副生成物）を分解できるというメリットもある。粉砕時間としては特に限定されないが、不純物相を確実に分解する観点からは、概ね１０時間以上にすることが適当であり、通常は１５〜２５時間程度にすることが好ましい。

また好ましくは、上記粉砕後、得られた粉砕体（電極活物質−炭素材複合材料粉末）を５００℃〜８００℃で再焼成する。かかる態様によると、上記粉砕によって不純物相を分解し、不純物相間の反応に対する活性化エネルギーを下げた後で再焼成を行うので、目的化合物の均質化が一層進み、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの純度をより高めることができる。再焼成温度は、前述した本焼成温度と同じであればよく、通常は５００〜８００℃であり、好ましくは５５０〜７００℃であり、より好ましくは５５０〜６５０℃である。再焼成時間は、目的化合物の均質化が十分に進む時間であればよく、通常は１〜１０時間であり、好ましくは３〜６時間程度であり、特に好ましくは４〜５時間程度である。

以上のように、本実施形態の製造方法により得られたＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘは、上記のように粒子形状が従来にない板状形態に制御され、Ｎａイオンを可逆的に吸蔵および放出し得るものであることから、種々の形態の非水電解質二次電池の構成要素または該非水電解質二次電池に内蔵される電極の構成要素（正極活物質）として好ましく利用され得る。ここで開示されるＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘを正極活物質として使用すること以外は、従来と同様のプロセスを採用して非水電解質二次電池を構築することができる。

例えば、ここで開示されるＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの板状粉末（粉末状正極活物質）に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着材（バインダ）を添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、非水電解質二次電池用正極を作製することができる。

他方、対極となる非水電解質二次電池用負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、ナトリウムを吸蔵且つ放出可能な材料であればよい。典型例として黒鉛（グラファイト）等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材（バインダ）とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、非水電解質二次電池用負極を作製することができる。

本発明のＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末を正極活物質に用いる非水電解質二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート（多孔質フィルム）等を使用することができる。

また、電解質としては非水系の電解質（典型的には電解液）を使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＮａＩ等から選択される一種または二種以上のナトリウム化合物（ナトリウム塩）を用いることができる。

また、ここで開示されるＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ粉末を正極活物質として採用される限りにおいて、構築される非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。

以下、捲回電極体を備える非水電解質二次電池を例にしてここで開示される正極の使用態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。

容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。

上記構成の捲回電極体８０を構成する材料および部材自体は、正極活物質としてＮａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘを採用する以外、従来の非水電解質二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。本実施形態に係る捲回電極体８０は、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。

正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。

捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。そして、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来の非水電解質二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。

以下の試験例において、ここで開示されるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末を正極活物質として使用して非水電解質二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。

＜Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末の合成＞
まず、Ｍｎ源としての酢酸マンガン・４水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）７．３５２７ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これをジエチレングリコール（ポリオール溶媒）１６０ｍｌとともに適当な攪拌装置に投入し、１４０℃に加熱して１時間攪拌した。次いで、Ｐ源としてのリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）３．４５０９ｇとＮａ源及びＦ源としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）１．２５９７ｇとを純水３０ｍｌに溶解し、これを上述した攪拌装置に追加投入し、１８０℃に加熱して２時間攪拌した。次いで、Ｎａ源及びＦ源としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）１．２５９７ｇを純水３０ｍｌに溶解し、これを上述した攪拌装置に追加投入し、１４０℃に加熱して攪拌することにより前駆体（反応生成物）を得た。得られた前駆体を遠心分離機で分離し、１８０℃で乾燥した。

上記得られた前駆体のＸ線回折パターンを測定した。その結果、図３（ｂ）に示すように、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆに帰属されるピークが認められた。即ち、出発原料をポリオール溶媒中で反応させることで、フッ素が逸脱せずにリン酸塩内に取り込まれ、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆの前駆体を形成できることが確認された。

上記得られた前駆体をＡｒ雰囲気中において、３００℃で３時間仮焼成し、これをいったん解砕した後、さらに６００℃で５時間本焼成した。これにより、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末を得た。

上記得られたＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末のＸ線回折パターンを測定した。その結果、図３（ａ）に示すように、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆに帰属されるピークが明確に現れ、結晶性の高い目的化合物が得られることが確認された。一方、Ｍｎ含有化合物とＮａＦに帰属されるピークも現れ、若干の不純物相を含んでいることが分かった。なお、得られたＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆは空間群がＰ２１／ｎであり、格子定数がａ＝１３．６７９Å、ｂ＝５．３１９８Å、ｃ＝１３．７１０Åであった。かかるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末のＳＥＭ像を図４に示す。図４から明らかなように、本例により得られたＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末は、粒子形状が従来にない板状形態であった。該板状粒子の平均厚さ（板状粒子の厚み方向の平均長さ）をＳＥＭ観察により測定したところ、凡そ１００ｎｍであった。該平均厚さとしては、概ね１００ｎｍ以下（例えば５０〜１００ｎｍ）が好ましく、９０ｎｍ以下（例えば５０〜９０ｎｍ）がより好ましく、８０ｎｍ以下（例えば５０〜８０ｎｍ）が特に好ましい。板状粒子の平均厚さが薄くなるほどＮａイオンの拡散性がさらに良好になる。

＜正極活物質‐炭素材複合材料粉末の形成＞
上記得られたＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ（正極活物質）粉末０．５ｇを一般的なボールミル装置を用いて１時間粉砕した。次いで、炭素材としてのカーボンブラック０．１７８５７ｇをボールミル装置に投入して２１時間粉砕し、粒子表面にカーボンブラックを圧着することにより、正極活物質としてのＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆと炭素材としてのカーボンブラックとを含む複合材料の粉末（正極活物質−炭素材複合材料粉末）を得た。得られた複合材料粉末のＸ線回折パターンを図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆに帰属されるピークがブロードとなり、ピーク強度も弱くなった。この理由としては、粉砕処理によってＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆの結晶構造が壊れ、非晶質化が進行したためと考えられる。

上記得られた複合材料粉末（カーボンブラック付きＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末）をＡｒ雰囲気中において、６００℃で５時間再焼成し、その焼成体を適当な粒径までボールミルで粉砕した。かかる再焼成後の複合材料粉末のＸ線回折パターンを図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示すように、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆに帰属されるピークが明確に現れ、かつ、反応不十分により残存していたＭｎ含有化合物とＮａＦとに帰属されるピーク（図３（ａ）参照）も消失した。かかる再焼成後の複合材料粉末のＳＥＭ像を図６に示す。図６から明らかなように、再焼成後も複合材料粉末は板状形態を保っていることが確認された。

＜非水電解質二次電池（サンプル電池）の構築＞
上記得られた複合材料粉末（カーボンブラック付きＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末）を用いて非水電解質二次電池の供試体を構築した。かかる供試体は、本例により得られたＮａ_２ＭｎＰＯ_４ＦがＮａイオンを可逆的に吸蔵および放出し得るかを確認するために作製されたものであり、実際の電池構成とは異なり得る。ここでは、以下のようにして供試体を作製した。まず、上記得られた複合材料粉末と、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）とを、９５：５の質量比となるように秤量してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ペースト状の正極活物質用組成物を調製した。このペースト状正極活物質層用組成物をアルミニウム箔（正極集電体）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。

上記正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、正極を作製した。この正極（作用極）と、負極（対極）としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層構造多孔質シートを使用した。）とを、非水電解質とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図７に示すコインセル６０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図７中、符号６１は正極（作用極）を、符号６２は負極（対極）を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。

＜サイクリックボルタンメトリー測定＞
以上のようにして得られた非水電解質二次電池（サンプル電池）に対して、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定条件については、リチウム金属板に対する作用極の電位走査範囲は２．５Ｖ〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）とし、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓとした。その結果を図８に示す。図中、横軸が走査電位（Ｖ）を、縦軸が電流（ｍＡ）を表している。

図８から明らかなように、２．５Ｖ〜５Ｖの電位範囲においてサイクリックボルタモグラム上に酸化電流ピークＰ１が現れ、本例により得られたＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末がＮａイオンの放出（脱離）を伴う充電が可能な材料であることが確認された。また、２．５Ｖ〜５Ｖの電位範囲においてサイクリックボルタモグラム上に還元電流ピークＰ２が現れ、本例により得られたＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ粉末がＮａイオン（及びＬｉイオン）の吸蔵（挿入）を伴う放電が可能な材料であることが確認された。

以上の結果から、本例によると、Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘの出発原料をポリオール溶媒中で反応させることで、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを板状形態に制御し、それにより充放電可能な材料とすることができた。そのため、本構成によると、Ｎａイオンを可逆的に吸蔵および放出し得るＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを電極活物質として備えた非水電解質二次電池を実現することができる。かかるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを電極活物質として備えた非水電解質二次電池は、資源として豊富なＮａ及びＭｎを用いて製造でき、利用価値が高い。

なお、本発明に係る非水電解質二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図９に模式的に示すように、かかる非水電解質二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート
５０ 容器
５２ 容器本体
５４ 蓋体
６０ コインセル
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極リード端子
７６ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部分
１００ 非水電解質二次電池

Claims (8)

1. ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む非水電解質二次電池であって、
   前記電極活物質は、粒子形状が板状であって、以下の組成式：
   Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦１である）；
   で表される、非水電解質二次電池。
2. 前記式中のｘが０．５≦ｘ≦１である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 組成式Ｎａ_１＋ｘＭｎＰＯ_４Ｆ_ｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦１）で表される金属化合物からなる電極活物質を製造する方法であって、
   ナトリウム源、マンガン源、リン酸源およびフッ素源を包含する出発原料を、金属キレート形成性官能基を含む溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程と、
   前記原料混合液を加熱して前駆体を得る工程と、
   前記前駆体を所定温度で焼成する工程と
   を包含する、電極活物質の製造方法。
4. 前記金属キレート形成性官能基は、アルコール基，カルボニル基およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記溶媒はポリオール溶媒である、請求項３または４に記載の製造方法。
6. 前記前駆体の焼成温度は５００℃〜８００℃である、請求項３〜５の何れか一つに記載の製造方法。
7. 前記焼成後、得られた焼成物に炭素材を混合し粉砕する、請求項３から６の何れか一つに記載の製造方法。
8. 前記粉砕後、得られた粉砕物を５００℃〜８００℃で再焼成する、請求項７に記載の製造方法。