JP2020172431A - アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造法 - Google Patents
アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020172431A JP2020172431A JP2020102806A JP2020102806A JP2020172431A JP 2020172431 A JP2020172431 A JP 2020172431A JP 2020102806 A JP2020102806 A JP 2020102806A JP 2020102806 A JP2020102806 A JP 2020102806A JP 2020172431 A JP2020172431 A JP 2020172431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- raw material
- sodium
- phosphate compound
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 transition metal phosphorus fluoride compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910021561 transition metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 8
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 2
- 229910004617 Na2MPO4F Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 10
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 7
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 5
- ASTWEMOBIXQPPV-UHFFFAOYSA-K trisodium;phosphate;dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O ASTWEMOBIXQPPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SCVOEYLBXCPATR-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SCVOEYLBXCPATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 2
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004591 Na2FePO4F Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- BYYBWHDOQUAHSK-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfuric acid;fluoride Chemical compound [F-].[Na+].OS(O)(=O)=O BYYBWHDOQUAHSK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FQKMRXHEIPOETF-UHFFFAOYSA-N F.OP(O)(O)=O Chemical class F.OP(O)(O)=O FQKMRXHEIPOETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004618 Na2MnPO4F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMZWDIVBHKUQG-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ni].[Fe] Chemical compound [Na].[Ni].[Fe] STMZWDIVBHKUQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012611 container material Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFSJBNDOHHPTFF-UHFFFAOYSA-N manganese;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Mn] KFSJBNDOHHPTFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N tetrahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.Cl ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、単一の結晶相からなる安定性と反応性に優れたアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の提供を目的とする。【解決手段】一般式Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆ（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される金属元素であり、単一又は複数の金属種を含んでいてもよい。）で表され、銅の特性Ｘ線（ＣｕＫα１）波長λ＝１．０５４０６Åを用いて測定したＸ線回折図にあって、２θ角が３３°〜３４°にある面指数（０２０）回折線強度を１００として、２θ角が１９°〜２１．５°にある回折線強度が１以下であることを特徴とするアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物。ナトリウム原料、遷移金属原料、フッ素原料及び還元剤を水に溶解又は分散し、容器中にて１００〜２００℃で反応合成させることを特徴とする上記アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法を提供する。【選択図】 図２
Description
本発明は、固体電解質、二次電池正極材料、負極材料及び触媒等に有用な、アルカリ金属元素、遷移金属元素、リン酸イオン及びフッ化物イオンを含んでなるアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造方法に関するものである。
アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物は、固体電解質、二次電池の正極活物質、負極材料及び触媒等の多様な用途への利用が想定されている。特に自動車やロードレべリングへの使用を想定した大型二次電池は低コスト化の要求が大きく、資源的制限の少ないナトリウム（Ｎａ）二次電池への期待が高い。しかしながらＮａ二次電池はリチウム（Ｌｉ）二次電池に比較して電圧が低くエネルギー密度が劣るという課題を有している。
この課題を解決する手段として、Ｌｉ二次電池に用いられているリン酸系正極材ＬｉＦｅＰＯ４のアルカリ金属（Ａ）数を更に追加し、理論電気容量を２倍にしたアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物Ａ２ＢＰＯ４Ｆ（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅ）が報告されている。
しかしながら、従来の合成法はアルカリ遷移金属リン酸塩、及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等のフッ素濃度調整剤を１０００℃以上の高温で密閉焼成するため、フッ素がルツボ壁等を強く浸食するという問題があった（例えば、特許文献１参照）。フッ素のルツボ壁等への浸食を解決するためにあらかじめ原料をボールミルで混合粉砕後に３００℃で低温焼成することによる二段階法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、高価な金属シュウ酸塩等高価な原料を用いるのでコスト面の問題がある。
また、高温焼成により製造された生成物は比表面積が小さくなる問題もあり、また、低温焼成された生成物は結晶性が低く安定性に劣るという問題もあった。
このようにアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の有用性は高いものの、そのニーズは未だ満たされておらず、電池反応性と安定性の優れたアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物、及びより低温条件でのその製造方法が求められている。
本発明は、二次電池正極材、負極材、固体電解質として有用なアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水中で原料を１００〜２００℃の温度で反応させることにより得られるアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆ（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される金属元素であり、単一又は複数の金属種を含んでいてもよい。）で表され、銅の特性Ｘ線（ＣｕＫα１）波長λ＝１．０５４０６Åを用いて測定したＸ線回折図にあって、２θ角が３３°〜３４°にあるミラー指数（０２０）回折線強度を１００として、２θ角が１９°〜２１．５°にある回折線強度が１以下であることを特徴とするアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造方法に関する。また本発明は、水中でナトリウム原料、リン酸原料、遷移金属原料、フッ素原料及び還元剤を１００〜２００℃で反応させることを特徴とする、一般式Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆ（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される金属元素であり、単一又は複数の金属種を含んでいてもよい。）で表されるアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法に関する。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆで表されるアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物におけるＭはマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択される金属元素であり、一種類の元素又はこれらの組み合わせであってもよい。具体的な一般式Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆで表されるアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物としては、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｆｅ，Ｎｉ）ＰＯ４Ｆが挙げられ、その中でも資源量、コスト等からＮａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｆｅ，Ｎｉ）ＰＯ４Ｆが好ましい。
本発明のアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物は、銅の特性Ｘ線（ＣｕＫα１）波長λ＝１．０５４０６Åを用いて測定したＸ線回折図にあって、２θ角が３３°〜３４°にある面指数（０２０）回折線強度を１００として、２θ角が１９°〜２１．５°にある回折線強度が１以下であり、その中でも電池反応性が優れている点で０．５以下が好ましい。
次に、アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法について詳細に説明する。
一般式Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物は、ナトリウム原料、遷移金属原料、リン酸原料、フッ素原料及び還元剤を１００〜２００℃で反応させることにより得ることができる。
ナトリウム原料の例としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶性ナトリウム塩が挙げられる。また、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸三ナトリウム等の水溶性リン酸ナトリウム塩類も用いることが可能であり、この際においては、後述のリン酸原料のリン酸分の一部又は全部を補うことができる。好ましいナトリウム原料としては、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムである。なお、これらのナトリウム原料は、固体又は水溶液であっても良い。
遷移金属原料としては、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等の硫酸塩、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル等の塩化物等が挙げられ、その中でも硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、塩化鉄が好ましい。これらの遷移金属原料のうち一つを単独で用いても良く、複数を任意の比率で用いても良い。
リン酸原料としては、リン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられ、その中でもリン酸又はピロリン酸が好ましい。また、ナトリウム原料としてリン酸ナトリウム塩類を用いた場合、リン酸原料の使用量を減らすことが出来る。
フッ素原料としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムを挙げることができ、その中でもフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムが好ましい。とりわけフッ化ナトリウムが好ましい。
還元剤としては、シュウ酸、アスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、一硫化水素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられ、その中でもシュウ酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム又はヒドラジンが好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。還元剤は遷移金属元素の価数を２＋の状態に維持するために効果があり、遷移金属原料の種類により、例えばＮａ２ＭｎＰＯ４Ｆを合成する場合には一硫化水素ナトリウムが好ましく、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆを合成する場合には亜硫酸ナトリウムが不純物相を含まない単一相を合成できるのでより好ましい。
本発明のアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法では、式（１）の通りナトリウム原料としてリン酸三ナトリウム、フッ素原料としてフッ化ナトリウムを用いることが特に好ましい。
リン酸イオン１〜１．２５モル、フッ化物イオン１〜２モル及びＮａイオン２〜２．２５モルとなるように各原料の仕込み比を適宜調整することにより、電池反応性と安定性の優れたアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物（１）を製造することが出来る。また還元剤については、遷移金属イオン１モルに対して好ましくは還元当量が０．５モル〜１．５モルの範囲、更に好ましくは０．８モル〜１．２モルの範囲となるように仕込み比を調整することにより、電池反応性と安定性の優れたアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物（１）を製造することが出来る。
また、用いる水の重量は、ナトリウム原料、リン酸原料、遷移金属原料、フッ素原料及び還元剤の重量の総和の０．５倍〜５倍が好ましく、１倍〜３倍が特に好ましい。
本発明の製造方法はｐＨは７以上で実施するのが好ましく、７〜１２が特に好ましい。
本発明の製造方法における反応温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。反応時間は５時間以上が好ましく、５〜２０時間が更に好ましく、８〜１６時間が特に好ましい。
反応は遷移金属原料やフッ素原料と容器素材との反応を避けるため、フッ素樹脂などで内表面を被覆した密閉耐圧容器中で行なうことが好ましい。
本発明のアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物は、不純物相をほとんど含まず結晶性も優れていることから、Ｎａイオン電池の電解液中での安定性に優れる。更に１００〜２００℃という低温での合成条件であるため、結晶成長が抑制された微粒子からなり、比表面積が大きくＮａイオンの挿入脱離の反応性に優れている。これらのことから、本発明のアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物は、Ｎａイオン二次電池の正極材として好適である。
また本発明の製造方法は、水に溶解しやすくコスト的に有利な遷移金属硫酸塩を遷移金属原料に用いることが可能であり、かつワンポット反応であることから工業的な効果が大きい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ＸＲＤの測定にはリガク製ＳｍａｒｔＬａｂを、熱重量分析にはリガク製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓをそれぞれ用いた。
（実施例１）
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．３ｗｔ％、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１４．９ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を３．６ｗｔ％の割合で秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を７．０ｗｔ％秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５３．２ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１２０℃に加温した恒温槽で８時間加熱した。８時間後にこれを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過をした。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．３ｗｔ％、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１４．９ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を３．６ｗｔ％の割合で秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を７．０ｗｔ％秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５３．２ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１２０℃に加温した恒温槽で８時間加熱した。８時間後にこれを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過をした。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、主生成物はナトリウムマンガンフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ）であり、僅かな不純物相としてＮａＭｎＰＯ４を含んでいた。
（実施例２）
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２．０ｗｔ％、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２０．５ｗｔ％及びフッ化カリウム（ＫＦ）３．６ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢で粉砕混合し、この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２．４ｗｔ％及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）３．６ｗｔ％を加えた後、純水を６８．２ｗｔ％加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、蓋をしたこの容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１２０℃に加温した恒温槽で６時間加熱した。６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散攪拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で１６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物はナトリウムマンガンフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ）であり、不純物相として僅かなＮａＭｎＰＯ４を含んでいた。
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２．０ｗｔ％、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２０．５ｗｔ％及びフッ化カリウム（ＫＦ）３．６ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢で粉砕混合し、この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２．４ｗｔ％及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）３．６ｗｔ％を加えた後、純水を６８．２ｗｔ％加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、蓋をしたこの容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１２０℃に加温した恒温槽で６時間加熱した。６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散攪拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で１６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物はナトリウムマンガンフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ）であり、不純物相として僅かなＮａＭｎＰＯ４を含んでいた。
（実施例３）
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）１９．６ｗｔ％、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１３．７ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．３ｗｔ％を秤量し、さらに一硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を６．４ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５７．１ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を１４０℃に加温した恒温槽で８時間加熱した。８時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）１９．６ｗｔ％、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１３．７ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．３ｗｔ％を秤量し、さらに一硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を６．４ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５７．１ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を１４０℃に加温した恒温槽で８時間加熱した。８時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物は不純物相を含まないナトリウムマンガンフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ）単一相であった。
（実施例４）
無水リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）９．４ｗｔ％、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１５．９ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．２ｗｔ％を秤量し、さらに一硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を７．８ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに６２．７ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１８０℃に加温した恒温槽で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
無水リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）９．４ｗｔ％、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１５．９ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．２ｗｔ％を秤量し、さらに一硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を７．８ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに６２．７ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１８０℃に加温した恒温槽で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物は不純物相を含まないナトリウムマンガンフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ）単一相であった。
（実施例５）
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）１９．５ｗｔ％、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１４．１ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．５ｗｔ％を秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を６．４ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５６．７ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１８０℃に加温した恒温槽で８時間加熱した。８時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）１９．５ｗｔ％、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１４．１ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．５ｗｔ％を秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を６．４ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５６．７ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１８０℃に加温した恒温槽で８時間加熱した。８時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物はナトリウム鉄フッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ）の単一相であった。
（実施例６）
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２２．１ｗｔ％、塩化第一鉄４水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）１１．６ｗｔ％及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）３．７ｗｔ％を秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を７．３ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５５．３ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２２．１ｗｔ％、塩化第一鉄４水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）１１．６ｗｔ％及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）３．７ｗｔ％を秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を７．３ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５５．３ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物はナトリウム鉄フッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ）の単一相であった。
（実施例７）
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．１ｗｔ％、硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１５．６ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．６ｗｔ％を秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を６．９ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５２．８ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で８時間加熱した。８時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
リン酸三ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．１ｗｔ％、硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１５．６ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．６ｗｔ％を秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を６．９ｗｔ％加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５２．８ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で８時間加熱した。８時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物はナトリウムコバルトフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ）の単一相であった。
（実施例８）
リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．１ｗｔ％、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）７．７ｗｔ％、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）７．８ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．６ｗｔ％を秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）６．９ｗｔ％を加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５２．９ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で８時間加熱した。８時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．１ｗｔ％、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）７．７ｗｔ％、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）７．８ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．６ｗｔ％を秤量し、さらに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）６．９ｗｔ％を加え、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５２．９ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で８時間加熱した。８時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物は、鉄とニッケル遷移金属元素が固溶したナトリウム鉄ニッケルフッ化リン酸塩化合物Ｎａ２（Ｆｅ＋Ｎｉ）ＰＯ４Ｆの単一相であった。
（比較例１）
リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２０．９ｗｔ％、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１４．６ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．５ｗｔ％を秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに６１．０ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１００℃に加温した恒温槽中で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２０．９ｗｔ％、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１４．６ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．５ｗｔ％を秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに６１．０ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整し、この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１００℃に加温した恒温槽中で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ取物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置及び熱重量分析装置を用いて生成物の構造と組成を評価した結果、生成物はナトリウムを含まないマンガンフッ化リン酸塩化合物（Ｍｎ２ＰＯ４Ｆ）のみであった。
１ 反応容器（テフロン（登録商標）樹脂製）
２ 外装缶（ステンレススチール製）
２ 外装缶（ステンレススチール製）
Claims (3)
- 一般式Ｎａ２ＭＰＯ４Ｆ（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される金属元素であり、単一又は複数の金属種を含んでいてもよい。）で表され、銅の特性Ｘ線（ＣｕＫα１）波長λ＝１．５４０６Åを用いて測定したＸ線回折図にあって、２θ角が３３°〜３４°にあるミラー指数（０２０）回折線強度を１００として、２θ角が１９°〜２１．５°にある回折線強度が１以下であることを特徴とするアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物（但し、酢酸マンガン・４水和物７．３５２７ｇを純水２０ｍｌに溶解し、ジエチレングリコール１６０ｍｌ、１４０℃に加熱して１時間攪拌し、リン酸２水素アンモニウム３．４５０９ｇとフッ化ナトリウム１．２５９７ｇとを純水３０ｍｌに溶解し、１８０℃に加熱して２時間攪拌し、フッ化ナトリウム１．２５９７ｇを純水３０ｍｌに溶解し、１４０℃に加熱して攪拌することにより得られる反応生成物を除く）。
- ナトリウム原料、リン酸原料、遷移金属原料、フッ素原料及び還元剤を水に溶解又は分散し、容器中にて１００〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法。
- 水に溶解又は分散した水溶液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020102806A JP2020172431A (ja) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020102806A JP2020172431A (ja) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016067428A Division JP6758753B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020172431A true JP2020172431A (ja) | 2020-10-22 |
Family
ID=72830220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020102806A Pending JP2020172431A (ja) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020172431A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3984932A1 (en) | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Seiko Epson Corporation | Processing device and recording device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080153002A1 (en) * | 2006-11-27 | 2008-06-26 | Nazar Linda Faye | Mixed Lithium/Sodium Ion Iron Fluorophosphate Cathodes for Lithium Ion Batteries |
| JP2010260761A (ja) * | 2009-05-01 | 2010-11-18 | Kyushu Univ | 非水電解質二次電池用正極の製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2012099245A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2012204322A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法 |
| CN105428649A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-23 | 天津大学 | 一种纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠及水热法的制备方法 |
-
2020
- 2020-06-15 JP JP2020102806A patent/JP2020172431A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080153002A1 (en) * | 2006-11-27 | 2008-06-26 | Nazar Linda Faye | Mixed Lithium/Sodium Ion Iron Fluorophosphate Cathodes for Lithium Ion Batteries |
| JP2010260761A (ja) * | 2009-05-01 | 2010-11-18 | Kyushu Univ | 非水電解質二次電池用正極の製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2012099245A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2012204322A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法 |
| CN105428649A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-23 | 天津大学 | 一种纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠及水热法的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3984932A1 (en) | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Seiko Epson Corporation | Processing device and recording device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Synthesis of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 with 5-sulfosalicylic acid as a chelating agent and its electrochemical properties | |
| JP5004413B2 (ja) | 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| JP4968945B2 (ja) | 複合炭酸塩およびその製造方法 | |
| JP2023502845A (ja) | 正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池 | |
| CN114057177A (zh) | 磷酸亚铁锰及其制备方法和应用 | |
| US7897069B2 (en) | Composite carbonate and method for producing the same | |
| JP5678482B2 (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法 | |
| CN102745662B (zh) | 一种非晶态磷酸铁的制备方法 | |
| KR20010012275A (ko) | 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 신규한 제조방법 및2차 전지용 양극 활성 물질 | |
| US12006230B2 (en) | Process for making a nickel composite hydroxide | |
| JPH10316431A (ja) | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 | |
| CN104039693A (zh) | 含锰金属磷酸盐及其制备方法 | |
| CN105185993B (zh) | 一种高纯磷酸铁及其掺杂金属元素的合成方法 | |
| CN102832391B (zh) | 制备LiFexM1-xPO4/C锂离子复合正极材料的方法 | |
| CN102867953A (zh) | 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法 | |
| US8871374B2 (en) | Amorphous titania/carbon composite electrode materials | |
| JP2020172431A (ja) | アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造法 | |
| TWI821195B (zh) | 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 | |
| CN102431988B (zh) | 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法 | |
| JP6758753B2 (ja) | アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造法 | |
| JP5811233B2 (ja) | マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JP2021160970A (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP6685595B2 (ja) | ナトリウム遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造方法 | |
| KR20130118672A (ko) | 리튬 이차전지 양극재료 및 이의 제조 방법 | |
| US9620815B2 (en) | Electrolyte additives for transition metal cyanometallate electrode stabilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210511 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210707 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211214 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220607 |