JP2023502845A - 正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

本出願は、正極材料の分野に属し、正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池を提供する。正極材料は、二次粒子と被覆層とを含み、前記二次粒子が、複数の一次粒子を含み、前記一次粒子が活物質を含み、前記活物質の一般式がＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２であり、ただし、０．９５≦ｂ≦１．０５、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３を満たし、Ｍが、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種であり、Ｎが金属であり、前記被覆層が、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層が前記一次粒子の表面に形成され、前記第２被覆層が前記二次粒子の表面に形成され、前記第１被覆層および第２被覆層がいずれもリン酸化合物を含む。本出願に係る正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池は、低コストで、量産に適しており、リチウム電池のレート性能およびサイクル安定性を効果的に向上させることができる。【選択図】図２

Description

本出願は、２０２０年１０月１２日に中国専利局に提出された、出願番号が２０２０１１０９４９３６７であり、名称が「ハイニッケル正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本出願に参照として取り込まれる。
本出願は、正極材料の技術分野に属し、具体的に、正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境にやさしいなどの利点を有するため、電気自動車および電子製品に広く適用されている。如何にリチウム電池のレート性能、熱安定性およびサイクル安定性を向上させるかは、常に開発者に研究されている。
従来の正極材料は、長いサイクルを経ると、顆粒の割れにより内部構造が直接露出しやすくなるため、正極材料の長サイクル安定性およびリチウム電池のレート性能が影響される。
このため、リチウム電池のレート性能およびサイクル安定性を向上させることができる正極材料の開発が急務である。
本出願は、これに鑑みて、リチウム電池のレート性能およびサイクル安定性を効果的に向上させ、生産コストを削減することができる正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池を提出する。
本出願の実施例による正極材料は、
二次粒子と被覆層とを含み、
前記二次粒子が、複数の一次粒子を含み、前記一次粒子が活物質を含み、前記活物質の一般式がＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２であり、ただし、０．９５≦ｂ≦１．０５、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３を満たし、Ｍが、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種であり、Ｎが金属であり、
前記被覆層が、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層が前記一次粒子の表面に形成され、前記第２被覆層が前記二次粒子の表面に形成され、前記第１被覆層および第２被覆層がいずれもリン酸化合物を含む。
実施可能な実施形態において、前記ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２におけるＮは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含む。
実施可能な実施形態において、前記二次粒子は、球形または疑似球形を呈する。
実施可能な実施形態において、前記一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ～８００ｎｍである。
実施可能な実施形態において、前記二次粒子の平均粒径は、９μｍ～１５μｍである。
実施可能な実施形態において、前記正極材料は、
ａ、前記リン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＮｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２を満たし、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｂ、前記リン酸化合物が、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＳｒＰＯ４、ＬｉＡｌｋ（ＰＯ４）ｒ、ＬｉＣｏｋ（ＰＯ４）ｒおよびＬｉＺｒｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｃ、前記第１被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸金属塩とリチウム化合物とを含むこと、
ｄ、前記第１被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸金属塩とリチウム化合物とを含み、前記リン酸金属塩が、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４およびＺｒ３（ＰＯ４）４のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｅ、前記第１被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸金属塩とリチウム化合物とを含み、前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｆ、前記第２被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸水素塩を含むこと、
ｇ、前記第２被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸水素塩を含み、前記リン酸水素塩が、ＳｒＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４およびＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３のうちの少なくとも１種を含むこと、
の条件ａ～ｇの少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記正極材料は、
ａ、前記第１被覆層におけるリン酸化合物のリン酸イオンの含有量が、一次被覆を行う前の正極材料の総質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％であること、
ｂ、前記第２被覆層におけるリン酸化合物のリン酸イオンの含有量が、二次被覆を行う前の正極材料の総質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％であること、
ｃ、前記第１被覆層または前記第２被覆層におけるリン酸化合物の結晶化リン酸イオンの含有量が、リン酸イオンの総質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であること、
ｄ、前記第１被覆層の厚さが、０．００５μｍ～０．０５μｍであること、
ｅ、前記第２被覆層の厚さが、０．０２μｍ～０．２μｍであること、
ｆ、前記正極材料の４ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率が、０．０２Ｓ／ｃｍ超であること、
ｇ、前記正極材料の比表面積が、０．２ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであること、
の条件ａ～ｇの少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、正極材料の質量を１００％としたとき、第１被覆層におけるリン酸イオンの含有量は、０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％である。
実施可能な実施形態において、正極材料の質量を１００％としたとき、第２被覆層におけるリン酸イオンの含有量は、０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。
第２局面として、本出願の実施例は、正極材料の調製方法をさらに提供する。前記方法は、
第１混合物に対して一次焼結を行い、一次焼結物を得るステップと、
前記一次焼結物とリン酸水素塩とを混合して第２混合物を得、前記第２混合物に対して二次焼結を行い、正極材料を得るステップとを含み、
前記第１混合物が、ＮｉｘＣｏｙＭｚ酸化物およびＮｉｘＣｏｙＭｚ水酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸金属塩とを含み、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｍが、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１種であり、前記一次焼結物が、複数の一次粒子と、前記一次粒子の表面に形成される第１被覆層とを含み、前記第１被覆層が、リン酸化合物を含み、
前記正極材料が、二次粒子と、前記二次粒子の表面に形成される第２被覆層とを含み、前記二次粒子が、凝集した複数の一次粒子を含み、前記第２被覆層が、リン酸化合物を含む。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ａ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭのモル含有量の合計とＬｉのモル含有量との比が１：（０．９５～１．０５）となるように前記リチウム化合物の添加量を設定すること、
ｂ、前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｃ、前記リン酸金属塩の平均粒径が、０．５μｍ未満であること、
ｄ、前記リン酸金属塩の金属元素が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種であること、
ｅ、前記リン酸水素塩が、Ａ２ＨＰＯ４およびＡＨ２ＰＯ４のうちの少なくとも１種を含み、Ａが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ４、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種であること、
ｆ、前記リン酸金属塩におけるリン酸イオンの含有量が、前記第１混合物の総質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％であること、
ｇ、前記リン酸水素塩におけるリン酸イオンの含有量が、前記第２混合物の総質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％であること、
の条件ａ～ｇの少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ａ、前記リン酸金属塩が、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４およびＺｒ３（ＰＯ４）４のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｂ、前記リン酸水素塩が、ＳｒＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４およびＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｃ、前記リン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＮｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２を満たし、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種であること、
ｄ、前記リン酸化合物が、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＳｒＰＯ４、ＬｉＡｌｋ（ＰＯ４）ｒ、ＬｉＣｏｋ（ＰＯ４）ｒおよびＬｉＺｒｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｅ、前記第１被覆層または前記第２被覆層におけるリン酸化合物の結晶化リン酸イオンの含有量が、リン酸イオンの総質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であること、
ｆ、前記一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ～８００ｎｍであること、
ｇ、前記第１被覆層の厚さが、０．００５μｍ～０．０５μｍであること、
ｈ、前記二次粒子の平均粒径が、９μｍ～１５μｍであること、
ｉ、前記第２被覆層の厚さが、０．０２～０．２μｍであること、
の条件ａ～ｉの少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、
ＮｉｘＣｏｙＭｚ酸化物およびＮｉｘＣｏｙＭｚ水酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸金属塩とを１０℃～５０℃で０．３ｈ～２ｈ固相混合する方法で、前記第１混合物を調製することを含む。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ａ、前記一次焼結が、酸素ガス含有雰囲気下で行われること、
ｂ、前記一次焼結が、酸素ガス含有雰囲気下で行われ、前記一次焼結において、酸素ガス含有雰囲気における酸素ガスの含有量が、９５％以上であること、
ｃ、前記一次焼結の温度が、６５０℃～８５０℃であること、
ｄ、前記一次焼結の時間が、６ｈ～２０ｈであること、
の条件ａ～ｄの少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ａ、前記一次焼結物とリン酸水素塩との混合を行う温度が、１０℃～５０℃であること、
ｂ、前記一次焼結物とリン酸水素塩との混合を行う時間が、０．３ｈ～２ｈであること、
ｃ、前記二次焼結が、酸素ガス含有雰囲気下で行われること、
ｄ、前記二次焼結が、酸素ガス含有雰囲気下で行われ、前記二次焼結において、酸素ガス含有雰囲気における酸素ガスの含有量が、９５％以上であること、
ｅ、前記二次焼結の温度が、４００℃～８００℃であること、
ｆ、前記二次焼結の時間が、５ｈ～１０ｈであること、
の条件ａ～ｆの少なくとも１つを満たす。
本出願の実施例は、上記の正極材料または上記の正極材料の調製方法で調製できた正極材料を含むリチウムイオン二次電池をさらに提供する。
本出願の技術案は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
まず、本出願に係る正極材料は、複数の一次粒子を緊密に結合させてなる二次粒子を含み、一次粒子が第１被覆層を含み、二次粒子が第２被覆層を含み、第１被覆層および第２被覆層の材質は、いずれもリン酸化合物を含む。リン酸化合物被覆層は、リチウムイオン伝導率が高いとともに、正極材料の表面の残留アルカリを減少させることができる。内部と表面との両方を被覆するこのような被覆方式は、空間的かつ全面的に隔離された電解液ネットワークとリチウムイオン導電ネットワークの形成に寄与できる。二次粒子の表面の第２被覆層は、二次顆粒の表面を、電解液により腐食されないように保護し、熱安定性を向上させるとともに、リチウムイオンの拡散速度を上げ、表面の残留アルカリを減少させることができる。これによって、得られた正極材料は、レート性能が高く、熱安定性が高く、加工性能が良く、安全性が優れるようになる。第１被覆層も、上記の特徴を有する。それに加えて、第１被覆層によれば、二次粒子の割れが発生する場合の正極材料の内部の一次粒子と電解液との直接接触を防止でき、副反応の発生を抑制することができるため、二次粒子の構造安定性、熱安定性および長サイクル安定性の向上に寄与できる。さらに、一次粒子間の粒界でイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層が形成されるため、粒界での輸送抵抗が下げられ、正極材料のレート性能の向上に寄与できる。したがって、内部被覆と外部被覆とを組合せる被覆方式により、正極材料の構造安定性、熱安定性、安全性、レート性能、長サイクル性能および加工性能を相乗的に改善することができる。
そして、本出願に係る正極材料の調製方法は、一次焼結を行う過程において正極材料の一次粒子に対する被覆および金属陽イオンドーピングを実現し、二次焼結を行う過程において、正極材料の二次粒子に対する被覆を実現する。本願の方法は、正極材料の通常調製過程における水洗い処理を利用せず、正極材料の表面の格子リチウムの損失をよりよく抑制することができ、そのレート性能およびサイクル安定性を改善することができる。そして、本願の方法は、水洗いプロセスを利用せず、水洗い工程および乾燥工程が要らなくなるので、汚水の生成をなくし、水洗いプロセスの材料の品質の一致性に対する影響を減らすことができる。
本出願に係る正極材料の調製方法は、材料の電気化学的性能を改善することができるとともに、生産コストを削減することができ、汚染を減らすことができ、量産により適しており、調製できた正極材料によれば、リチウム電池のレート性能、熱安定性およびサイクル安定性を効果的に向上させることができる。
本出願の実施例による正極材料の調製方法のプロセスフローチャートである。 実施例１による正極材料の異なる拡大倍率での走査型電子顕微鏡写真（図２ａ及び図２ｂ）である。 比較例１による正極材料の異なる拡大倍率での走査型電子顕微鏡写真（図３ａ及び図３ｂ）である。 本出願の実施例１および比較例１のレート性能を示すグラフである。 本出願の実施例１および比較例１の示差走査熱量曲線（ＤＳＣ）である。
以下の記載は、本出願の実施例の好ましい実施形態であり、当業者は、本出願の実施例の原理から逸脱しない限り、若干の改良と改善を行うことが可能であり、これらの改良と改善も本出願の実施例の保護範囲に属する。
従来の正極材料は、長いサイクルを経ると、顆粒の割れにより内部構造が直接露出しやすくなるため、正極材料の長サイクル安定性およびリチウム電池のレート性能が影響される。リチウムイオン電池のレート性能およびサイクル安定性を向上させるため、本出願の実施例は、正極材料を提出する。
前記正極材料は、二次粒子と被覆層とを含む。該二次粒子は、複数の一次粒子を含み、一次粒子が活物質を含み、活物質の一般式がＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２であり、ただし、０．９５≦ｂ≦１．０５、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３を満たし、Ｍが、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種であり、Ｎが金属である。該被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、第１被覆層が一次粒子の表面に形成され、第２被覆層が二次粒子の表面に形成され、第１被覆層および第２被覆層がいずれもリン酸化合物を含む。
本出願に係る正極材料は、複数の一次粒子を緊密に結合させてなる二次粒子を含み、一次粒子が第１被覆層を含み、二次粒子が第２被覆層を含み、第１被覆層および第２被覆層の材質は、いずれもリン酸化合物を含む。リン酸化合物被覆層は、リチウムイオン伝導率が高いとともに、正極材料の表面の残留アルカリを減少させることができる。内部と表面との両方を被覆するこのような被覆方式は、空間的かつ全面的に隔離された電解液ネットワークとリチウムイオン導電ネットワークの形成に寄与できる。二次粒子の表面の第２被覆層は、二次顆粒の表面を、電解液により腐食されないように保護し、熱安定性を向上させることができるとともに、リチウムイオンの拡散速度を上げ、表面の残留アルカリを減少させることができる。これによって、得られた正極材料は、レート性能が高く、熱安定性が高く、加工性能が良く、安全性が優れるようになる。第１被覆層も、上記の特徴を有する。それに加えて、第１被覆層によれば、二次粒子の割れが発生する場合の正極材料の内部の一次粒子と電解液との直接接触を防止でき、副反応の発生を抑制することができるため、二次粒子の構造安定性、熱安定性および長サイクル安定性の向上に寄与できる。さらに、一次粒子間の粒界でイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層が形成されるため、粒界での輸送抵抗が下げられ、正極材料のレート性能の向上に寄与できる。したがって、内部被覆と外部被覆とを組合せる被覆方式により、正極材料の構造安定性、熱安定性、安全性、レート性能、長サイクル性能および加工性能を相乗的に改善することができ、さらに、このような２層被覆構造で、材料の顆粒強度を上げることができるため、極片の作製過程における正極材料の割れを抑制することができる。
具体的に、ｂの値は、例えば、０．９５、０．９８、１．０１または１．０５などであってもよい。ｘの値は、例えば、０．８、０．８３、０．８８、０．９１、０．９４または０．９８などであってもよい。ｙ＋ｚの値は、例えば、０．０２、０．０６、０．０９、０．１２、０．１７または０．２などであってもよい。ｗの値は、例えば、０．０００１、０．０００５、０．００１０、０．００１５、０．００２０、０．００２５または０．００３０などであってもよい。ここで限定されない。
任意選択で、前記ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２におけるＮは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含む。
なお、活物質ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２における各元素の含有量は、ＩＣＰ、ＩＣＰ－ＭＳなどの周知の、各元素に対して定性分析および／または定量分析を行う器械により測定することができる。
一次粒子は、単一の微細の結晶粒であり、二次粒子は、一次粒子が凝集してなる顆粒である。好ましくは、前記二次粒子が、一次粒子の凝集体であり、その内部が密実であり、球形または疑似球形を呈する。
本出願に係る正極材料に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査するとともに粒度測定を行った結果、活物質の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は、２００ｎｍ～８００ｎｍであり、例えば、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍまたは８００ｎｍであってもよい。
二次粒子の平均粒径は、９μｍ～１５μｍであり、例えば、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍまたは１５μｍなどであってもよい。好ましくは、二次粒子の平均粒径は、１０μｍ～１３μｍである。複数回の実験の結果、二次粒子の平均粒径を９μｍ～１５μｍの範囲内に収めれば、二次粒子のサイクル過程における割れの発生を避けることができ、二次粒子の構造安定性、熱安定性および長サイクル安定性の向上に寄与できる。
いくつかの実施例において、第１被覆層の厚さは、０．００５μｍ～０．０５μｍであり、例えば、０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０１５μｍ、０．０２μｍ、０．０２５μｍ、０．０３μｍ、０．０３５μｍ、０．０４μｍ、０．０４５μｍまたは０．０５μｍであってもよい。第１被覆層の厚さは、上記の範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施例において、第２被覆層の厚さは、０．０２μｍ～０．２μｍであり、例えば、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０８μｍ、０．１μｍ、０．１３μｍ、０．１５μｍ、０．１８μｍまたは０．２μｍであってもよい。第２被覆層の厚さは、上記の範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施例において、前記リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＮｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２を満たし、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種である。具体的に、リン酸化合物は、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＳｒＰＯ４、ＬｉＡｌｋ（ＰＯ４）ｒ、ＬｉＣｏｋ（ＰＯ４）ｒおよびＬｉＺｒｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含み、前記組合せの代表的であり非限定的な例として、リン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉＭｇＰＯ４との組合せであってもよく、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉＳｒＰＯ４との組合せであってもよい。
該リン酸化合物は、リチウムイオン伝導率が高いとともに、正極材料の表面の残留アルカリを減少させることができる。内部と表面との両方を被覆するこのような被覆方式は、空間的かつ全面的に隔離された電解液ネットワークとリチウムイオン導電ネットワークの形成に寄与できる。
具体的に、第１被覆層のリン酸化合物は、調製原料がリン酸金属塩とリチウム化合物とを含み、リン酸金属塩とリチウム化合物とを高温反応させることにより形成されたリン酸化合物である。その目的は、焼成プロセスを行うとともに正極材料の一次粒子に対してリン酸化合物被覆および金属陽イオンドーピングを行うことである。第２被覆層のリン酸化合物は、調製原料がリン酸水素塩を含み、リン酸水素塩を高温反応させることにより形成されたリン酸化合物である。
前記第１被覆層におけるリン酸イオン（ＰＯ４）の含有量は、一次被覆を行う前の正極材料の質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％である。好ましくは、リン酸イオンの含有量は、０．０７５ｗｔ％～０．１７５ｗｔ％であり、例えば、０．０７５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１２５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％または０．１７５ｗｔ％であってもよい。
前記第２被覆層におけるリン酸イオンの含有量は、二次被覆を行う前の正極材料の質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％である。好ましくは、リン酸イオンの含有量は、０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％であり、例えば、０．３ｗｔ％、０．３５ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．４５ｗｔ％または０．５ｗｔ％であってもよい。複数回の実験の結果、リン酸イオンの含有量を上記の範囲内に収めれば、正極材料の容量が下がることがなく、一次粒子または二次粒子に対する良好な被覆効果を得ることができる。
いくつかの実施形態において、正極材料の質量を１００％としたとき、第１被覆層におけるリン酸イオンの含有量は、０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％である。
いくつかの実施形態において、正極材料の質量を１００％としたとき、第２被覆層におけるリン酸イオンの含有量は、０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。
なお、一次被覆は、正極材料に対する一回目の被覆処理であり、二次被覆は、正極材料に対する二回目の被覆処理である。
本出願に係る正極材料において、リン酸化合物被覆層における結晶化リン酸イオン（結晶体状のリン酸化合物におけるリン酸イオン）の含有量は、リン酸イオンの総質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、例えば、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％または５０ｗｔ％であってもよい。第１被覆層における結晶化リン酸イオンの含有量を５ｗｔ％～５０ｗｔ％に収めれば、被覆層と正極材料の表面との結合をより強固にすることができる。また、一次粒子に対する被覆によれば、二次顆粒の割れが発生する場合の正極材料の内部の一次粒子と電解液との直接接触を防止でき、副反応の発生を抑制することができるので、二次粒子の構造安定性、熱安定性および長サイクル安定性の向上に寄与できる。さらに、一次粒子間の粒界でイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層が形成されるため、粒界での輸送抵抗が下げられ、正極材料のレート性能の向上に寄与できる。
正極材料は、三元系正極材料であり、正極材料の４ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、０．０２Ｓ／ｃｍ超であり、高い電流レートでの放電容量を効果的に上げることができる。
正極材料の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである。好ましくは、正極材料の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであり、例えば、０．３ｍ２／ｇ、０．４ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．６ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇなどであってもよい。
本出願は、正極材料の調製方法をさらに提供する。前記方法は、下記のステップＳ１００～Ｓ２００を含む。
Ｓ１００は、第１混合物に対して一次焼結を行い、一次焼結物を得、そのうち、前記第１混合物が、ＮｉｘＣｏｙＭｚ酸化物およびＮｉｘＣｏｙＭｚ水酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸金属塩とを含み、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｍが、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１種である。
一次焼結物は、複数の一次粒子と、一次粒子の表面に形成される第１被覆層とを含み、第１被覆層がリン酸化合物を含む。リン酸金属塩成分を添加することにより、焼成プロセスを行うとともに正極材料の一次粒子に対してリン酸化合物被覆および金属陽イオンドーピングを行う。また、一次粒子の被覆によれば、二次顆粒の割れが発生する場合の正極材料の内部の一次粒子と電解液との直接接触を防止でき、副反応の発生を抑制することができるので、二次粒子の構造安定性、熱安定性および長サイクル安定性の向上に寄与できる。さらに、一次粒子間の粒界でイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層が形成されるため、粒界での輸送抵抗が下げられ、正極材料のレート性能の向上に寄与できる。また、第１被覆層における金属陽イオンは、被覆過程において正極材料の内部にドーピングされ、これによって、正極材料の、層状構造から岩塩相構造への変換、金属イオンの溶出を抑制するとともに、材料内の格子酸素の放出を抑制し、材料の安全性能を向上させることができる。
さらに、第１混合物を調製することを含み、具体的に、ＮｉｘＣｏｙＭｚ酸化物およびＮｉｘＣｏｙＭｚ水酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸金属塩とを１０℃～５０℃で０．３ｈ～２ｈ固相混合することを含む。
具体的な実施例において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭのモル含有量の合計とＬｉのモル含有量との比が１：（０．９５～１．０５）となるように前記リチウム化合物の添加量を設定する。この範囲内の値となれば、Ｌｉ／Ｎｉ陽イオンミキシングを低減することができるとともに、焼結生成物の表面の残留リチウムが高すぎることによる、加工性能および安全性能への影響を防止することができる。
具体的に、前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、リチウム化合物は、水酸化リチウムである。
前記リン酸金属塩の平均粒径は、０．５μｍ未満であり、例えば、０．００１μｍ、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．１５μｍ、０．２μｍ、０．２５μｍ、０．３μｍ、０．３５μｍ、０．４μｍまたは０．４５μｍであってもよい。
前記リン酸金属塩の金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種である。前記組合せの代表的であり非限定的な例として、前記リン酸金属塩が、ＳｒＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４およびＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３のうちの少なくとも１種であってもよい。前記代表的であり非限定的な例として、リン酸金属塩が、ＳｒＨＰＯ４であってもよく、ＳｒＨＰＯ４とＺｒ（ＨＰＯ４）２との組成物であってもよい。前記リン酸金属塩は、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４およびＺｒ３（ＰＯ４）４のうちの少なくとも１種をさらに含んでもよい。前記代表的であり非限定的な例として、リン酸金属塩が、Ｍｇ３（ＰＯ４）２であってもよく、ＡｌＰＯ４とＺｒ３（ＰＯ４）４との組成物であってもよい。
前記リン酸金属塩におけるリン酸イオンの含有量は、前記第１混合物の総質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％であり、例えば、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％または０．３ｗｔ％などであってもよい。好ましくは、前記リン酸金属塩におけるリン酸イオンの含有量が、前記第１混合物の総質量の０．０７５ｗｔ％～０．１７５ｗｔ％である。複数回の実験の結果、リン酸イオンの含有量をこの範囲内に収めれば、正極材料の容量が下げられることがなく、一次粒子に対する良好な被覆効果を得ることができる。
ＮｉｘＣｏｙＭｚ酸化物またはＮｉｘＣｏｙＭｚ水酸化物と、リチウム化合物と、リン酸金属塩とを混合する過程において、混合時間は、０．３ｈ～２．０ｈであり、例えば、０．３ｈ、０．４ｈ、０．５ｈ、０．７ｈ、０．８ｈ、１．０ｈ、１．２ｈ、１．５ｈまたは２．０ｈなどであってもよい。なお、ここで挙げられた数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。混合温度は、１０℃～５０℃であり、例えば、１０℃、１５℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃または５０℃などであってもよく、好ましくは、混合温度が、１０℃～４０℃である。複数回の実験の結果、該混合条件下で、十分均一に混合することができるとともに、温度が高すぎることによる混合原料の副反応の発生を防止することができる。
なお、一次焼結物は、第１被覆層を含む活物質であり、活物質の一般式は、ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２であり、ただし、０．９５≦ｂ≦１．０５、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３を満たし、Ｍが、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１種であり、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含む。
第１被覆層は、リン酸化合物を含み、前記リン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＮｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２を満たし、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種である。
任意選択で、前記第１混合物に対して酸素ガス含有雰囲気下で６５０℃～８５０℃で６ｈ～２０ｈの一次焼結を行い、粉砕、篩分けを経て一次焼結物を得、一次焼結物が、複数の一次粒子を含み、一次粒子が第１被覆層を含む。
一次粒子の平均粒径Ｄ５０は、２００ｎｍ～８００ｎｍであり、例えば、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍまたは８００ｎｍであってもよい。
本実施例において、前記リン酸金属塩と前記リチウム化合物とを高温反応させることにより一次粒子の第１被覆層を形成し、前記第１被覆層の厚さは、０．００５μｍ～０．０５μｍであり、例えば、０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０１５μｍ、０．０２μｍ、０．０２５μｍ、０．０３μｍ、０．０３５μｍ、０．０４μｍ、０．０４５μｍまたは０．０５μｍであってもよい。第１被覆層の厚さは、上記の範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。
第１被覆層における結晶化リン酸イオンの含有量は、リン酸イオンの総質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、例えば、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％または５０ｗｔ％であってもよい。
前記酸素ガス含有雰囲気における酸素ガスの含有量は、９５％以上である。好ましくは、一次焼結の温度は、７２０℃～８００℃であり、例えば、７２０℃、７３０℃、７４０℃、７５０℃、７６０℃、７７０℃、７８０℃、７９０℃または８００℃などであってもよい。なお、ここで挙げられた数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。複数回の実験の結果、十分な酸素ガスは、２価ニッケルの３価ニッケルへの酸化を促進し、Ｌｉ／Ｎｉ陽イオンミキシングを低減し、正極材料の容量を上げることができる。また、この温度範囲となれば、材料の分解を招くことがなく、層状構造の形成に寄与できる。
一次焼結の時間は、例えば、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈまたは２０ｈなどであってもよい。なお、ここで挙げられた数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。複数回の実験の結果、一次焼結の時間がこの範囲内の値となれば、正極材料の各性能指標を満足するとともに、層状構造および均一な一次粒子被覆層を効果的に形成することができる。
一回目の焼結を行う過程において、リン酸金属塩の粒径をコントロールすることは、一次粒子の表面に均一な第１被覆層を形成することに寄与できる。さらに、第１被覆層における結晶化リン酸イオンの含有量を５ｗｔ％～５０ｗｔ％に収めれば、被覆層と正極材料の表面との結合をより強固にすることができる。また、一次粒子に対する被覆によれば、二次顆粒の割れが発生する場合の正極材料の内部の一次粒子と電解液と直接接触を防止でき、副反応の発生を抑制することができるので、二次粒子の構造安定性、熱安定性および長サイクル安定性の向上に寄与できる。さらに、一次粒子間の粒界でイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層が形成されるため、粒界での輸送抵抗が下げられ、正極材料のレート性能の向上に寄与できる。
Ｓ２００は、前記一次焼結物とリン酸水素塩とを混合して第２混合物を得、前記第２混合物に対して二次焼結を行い、正極材料を得る。
該正極材料は、二次粒子と、前記二次粒子の表面に形成される第２被覆層とを含み、前記二次粒子が一次粒子の凝集体であり、第２被覆層がリン酸化合物を含む。
本出願に係る正極材料の調製方法は、一回目の焼結を行う過程において活物質の一次粒子に対する被覆および金属陽イオンドーピングを実現し、第２混合物に対して二回目の焼結を行う過程において活物質の二次粒子に対する被覆を実現する。本願の方法は、正極材料の通常調製過程における水洗い処理を利用せず、正極材料の表面の格子リチウムの損失をよりよく抑制することができ、そのレート性能およびサイクル安定性を改善することができる。そして、本願の方法は、水洗いプロセスを利用せず、水洗い工程および乾燥工程が要らなくなるので、汚水の生成をなくし、水洗いプロセスの材料の品質の一致性に対する影響を減らすことができる。
いくつかの実施例において、前記一次焼結物とリン酸水素塩とを混合して第２混合物を得る過程において、混合時間は、０．３ｈ～２．０ｈであり、例えば、０．３ｈ、０．４ｈ、０．５ｈ、０．７ｈ、０．８ｈ、１．０ｈ、１．２ｈ、１．５ｈまたは２．０ｈなどであってもよい。なお、ここで挙げられた数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。混合温度は、１０℃～５０℃であり、例えば、１０℃、１５℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃または５０℃などであってもよく、好ましくは、混合温度が、１０℃～４０℃である。複数回の実験の結果、該混合条件下で、十分均一に混合することができるとともに、温度が高すぎることによる混合原料の副反応の発生を防止することができる。
前記リン酸水素塩の平均粒径は、１０μｍ未満であり、例えば、０．０１μｍ、０．１μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍ、５μｍ、８μｍまたは９μｍなどであってもよい。なお、ここで挙げられた数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。前記リン酸水素塩は、Ａ２ＨＰＯ４およびＡＨ２ＰＯ４のうちの少なくとも１種を含み、Ａが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ４、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種である。前記組合せの代表的であり非限定的な例として、ＭｇＨＰＯ４とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４との組合せ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３との組合せなどを含む。
前記リン酸水素塩におけるリン酸イオンの含有量は、前記第２混合物の総質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％であり、例えば、０．３１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％または０．７ｗｔ％であってもよい。好ましくは、前記リン酸水素塩におけるリン酸イオンの含有量は、前記第２混合物の総質量の０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。複数回の実験の結果、リン酸イオンの含有量をこの範囲内に収めれば、正極材料の容量が下げられることがなく、二次粒子に対する良好な被覆効果を得ることができる。
具体的な実施形態において、第２混合物に対して酸素ガス含有雰囲気下で４００℃～８００℃で５ｈ～１０ｈの二次焼結を行い、粉砕、篩分けを経て正極材料を得る。正極材料は、複数の二次粒子を含み、二次粒子が一次粒子の凝集体である。
二次粒子の平均粒径は、９μｍ～１５μｍであり、例えば、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍまたは１５μｍなどであってもよい。好ましくは、二次粒子の平均粒径は、１０μｍ～１３μｍである。複数回の実験の結果、二次粒子の平均粒径を９μｍ～１５μｍの範囲内に収めれば、二次粒子のサイクル過程における割れの発生を避けることができ、二次粒子の構造安定性、熱安定性および長サイクル安定性の向上に寄与できる。
前記第２被覆層の厚さは、０．０２μｍ～０．２μｍであり、例えば、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０８μｍ、０．１μｍ、０．１３μｍ、０．１５μｍ、０．１８μｍまたは０．２μｍであってもよい。第２被覆層の厚さは、上記の範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。具体的に、前記リン酸水素塩と前記一次焼結物の表面の残留リチウムとを高温反応させることにより前記第２被覆層を形成し、第２被覆層における結晶化リン酸イオンの含有量は、リン酸イオンの総質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％である。
二次焼結のプロセスにおいて、酸素ガス含有雰囲気における酸素ガスの含有量は、９５％以上である。二次焼結の温度は、４００℃～８００℃であり、例えば、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃または８００℃などであってもよく、好ましくは、焼結温度が、５００℃～７００℃である。なお、ここで挙げられた数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。複数回の実験の結果、該焼結温度範囲内の値となれば、焼結物の分解およびリチウムの析出が発生することがなく、リン酸化合物で一次焼結物の表面をより均一かつ強固に被覆することができ、そして、リン酸水素塩と一次焼結物の表面の残留リチウムとの反応に寄与でき、残留アルカリを減少させ、リチウムイオン伝導率の高いリン酸化合物を形成し、加工性能およびレート性能を改善することができる。
二次焼結の時間は、５ｈ～１０ｈであり、例えば、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈまたは１０ｈなどであってもよい。なお、ここで挙げられた数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。複数回の実験の結果、二次焼結の時間がこの範囲内の値となれば、正極材料の各性能指標を満足することができるとともに、均一な第２被覆層およびリチウムイオン伝導率の高いリン酸化合物を形成することができる。
任意選択で、本実施例で採用する混合方式は、例えば、高速混合機またはＶＣ混合機などを利用する機械的混合であってもよい。
本出願に係る正極材料は、その活物質の一般式が、ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２であり、ただし、０．９５≦ｂ≦１．０５、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３を満たし、Ｍが、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種であり、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含む。
前記一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、前記二次粒子の表面に第２被覆層が形成され、第１被覆層および第２被覆層がいずれもリン酸化合物であり、前記リン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＮｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２を満たし、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種である。
本出願に係る正極材料の調製方法は、一次焼結を行う過程において正極材料の一次粒子に対する被覆および金属陽イオンドーピングを実現し、二次焼結を行う過程において、正極材料の二次粒子に対する被覆を実現する。本願の方法は、正極材料の通常調製過程における水洗い処理を利用せず、正極材料の表面の格子リチウムの損失をよりよく抑制することができ、そのレート性能およびサイクル安定性を改善することができる。そして、本願の方法は、水洗いプロセスを利用せず、水洗い工程および乾燥工程が要らなくなるので、汚水の生成をなくし、水洗いプロセスの材料の品質の一致性に対する影響を減らすことができる。
本出願の実施例は、上記の正極材料または上記の正極材料の調製方法で調製できた正極材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
以下、複数の実施例を用いて本出願の実施例をさらに説明する。本出願の実施例は、下記の具体的な実施例に限定されず、特許請求の範囲から逸脱しない限り、適切に変更して実施してもよい。
実施例１
正極材料の調製方法は、下記のステップを含む。
（１）前駆体Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２と、水酸化リチウムと、平均粒径Ｄ５０が０．２μｍであるＳｒＨＰＯ４とを高速混合機内で均一に混合し、混合温度を３０℃にし、混合時間を１ｈにし、第１混合物を得、ここで、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５を満たし、リン酸イオンの含有量は、第１混合物の総質量の０．３ｗｔ％であった。
（２）第１混合物を７５０℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で１０ｈ焼結し、粉砕、篩分けを経てリン酸化合物により被覆された一次焼結物Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２を得、一次焼結物においてＳｒがドーピングされた。
（３）上記の一次焼結物Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２とリン酸二水素塩Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３とを高速混合機内で均一に混合し、混合温度を３０℃にし、混合時間を１ｈにし、第２混合物を得、ここで、リン酸イオンの含有量は、第２混合物の総質量の０．１ｗｔ％であった。
（４）第２混合物を７００℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で５ｈ焼結し、粉砕、篩分けを経てリン酸化合物により被覆された正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２を得た。
本実施例の正極材料は、複数の二次粒子を含み、二次粒子が複数の一次粒子の凝集体であり、一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。ここで、一次粒子の平均粒径は、０．６μｍであり、二次粒子の平均粒径は、１２μｍであり、一次粒子の材質は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２であった。第１被覆層の厚さは、０．０４μｍであり、第１被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＳｒｋ（ＰＯ４）ｒであった。二次粒子は、第１被覆層により被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは、０．０６μｍであり、第２被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＡｌｋ（ＰＯ４）ｒであった。
実施例１により調製できた正極材料の走査型電子顕微鏡写真は、図１ａおよび図１ｂに示される。
実施例１により調製できた正極材料Ｓ１に対する性能測定の結果は、表１に示される。
実施例２
（１）前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２と、水酸化リチウムと、平均粒径Ｄ５０が０．４μｍであるＺｒ（ＨＰＯ４）２とを高速混合機内で均一に混合し、混合温度を２５℃にし、混合時間を２ｈにし、第１混合物を得、ここで、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３を満たし、リン酸イオンの含有量は、第１混合物の総質量の０．２ｗｔ％であった。
（２）第１混合物を８００℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で２０ｈ焼結し、粉砕、篩分けを経てリン酸化合物により被覆された一次焼結物Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．０００９Ｏ２を得、一次焼結物においてＺｒがドーピングされた。
（３）上記の一次焼結物Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．０００９Ｏ２とリン酸二水素塩ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを高速混合機内で均一に混合し、混合温度を２５℃にし、混合時間を２ｈにし、第２混合物を得、ここで、リン酸イオンの含有量は、第２混合物の総質量の０．３ｗｔ％であった。
（４）第２混合物を６００℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で８ｈ焼結し、粉砕、篩分けを経てリン酸化合物により被覆された正極材料Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．０００９Ｏ２を得た。
本実施例の正極材料は、複数の二次粒子を含み、二次粒子が複数の一次粒子の凝集体であり、一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。ここで、一次粒子の平均粒径は、０．７μｍであり、二次粒子の平均粒径は、１１．５μｍであり、一次粒子の材質は、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．０００９Ｏ２であった。第１被覆層の厚さは、０．０２μｍであり、第１被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＺｒｋ（ＰＯ４）ｒであった。二次粒子は、第１被覆層により被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは、０．１０μｍであり、第２被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４であった。
実施例２により調製できた正極材料Ｓ２に対する性能測定の結果は、表１に示される。
実施例３
（１）前駆体Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２と、水酸化リチウムと、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍであるＭｇＨＰＯ４と、メジアン径が０．４μｍであるＺｒ（ＨＰＯ４）２とを高速混合機内で均一に混合し、混合温度を２０℃にし、混合時間を１．５ｈにし、第１混合物を得、ここで、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００を満たし、リン酸イオンの含有量は、第１混合物の総質量の０．１ｗｔ％であった。
（２）第１混合物を６５０℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で２０ｈ焼結し、粉砕、篩分けを経てリン酸化合物により被覆された一次焼結物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０００９Ｚｒ０．０００４Ｏ２を得、一次焼結物においてＭｇおよびＺｒがドーピングされた。
（３）上記の一次焼結物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０００９Ｚｒ０．０００４Ｏ２とリン酸二水素塩（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とを高速混合機内で均一に混合し、混合温度を２０℃にし、混合時間を１．５ｈにし、第２混合物を得、ここで、リン酸イオンの含有量は、第２混合物の総質量の０．５ｗｔ％であった。
（４）第２混合物を５００℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で１０ｈ焼結し、粉砕、篩分けを経てリン酸化合物により一次粒子と二次粒子の両方を被覆した正極材料ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０００９Ｚｒ０．０００４Ｏ２を得た。
本実施例の正極材料は、複数の二次粒子を含み、二次粒子が複数の一次粒子の凝集体であり、一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。ここで、一次粒子の平均粒径は、０．３μｍであり、二次粒子の平均粒径は、１２μｍであり、一次粒子の材質は、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０００９Ｚｒ０．０００４Ｏ２であった。第１被覆層の厚さは、０．０１μｍであり、第１被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＭｇｋ（ＰＯ４）ｒおよびＬｉＺｒｋ（ＰＯ４）ｒであった。二次粒子は、第１被覆層により被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは、０．１５μｍであり、第２被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４であった。
実施例３により調製できた正極材料Ｓ３に対する性能測定の結果は、表１に示される。
実施例４
（１）前駆体Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２と、水酸化リチウムと、平均粒径Ｄ５０が０．２μｍであるＳｒＨＰＯ４とを高速混合機内で均一に混合し、混合温度を１５℃にし、混合時間を２ｈにし、第１混合物を得、ここで、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９５を満たし、リン酸イオンの含有量は、第１混合物の総質量の０．０３ｗｔ％であった。
（２）第１混合物を７３０℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で６ｈ焼結し、粉砕、篩分けを経てリン酸化合物により被覆された一次焼結物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．０００３Ｏ２を得、一次焼結物においてＳｒがドーピングされた。
（３）上記の一次焼結物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．０００３Ｏ２と、リン酸二水素塩ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と、リン酸水素塩Ｚｒ（ＨＰＯ４）２とを高速混合機内で均一に混合し、混合温度を１５℃にし、混合時間を２ｈにし、第２混合物を得、ここで、リン酸イオンの含有量は、第２混合物の総質量の０．７ｗｔ％であった。
（４）第２混合物を５５０℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で１０ｈ焼結し、粉砕、篩分けを経てリン酸化合物により被覆された正極材料ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．０００３Ｏ２を得た。
本実施例の正極材料は、複数の二次粒子を含み、二次粒子が複数の一次粒子の凝集体であり、一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。ここで、一次粒子の平均粒径は、０．５μｍであり、二次粒子の平均粒径は、１２μｍであり、一次粒子の材質は、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．０００３Ｏ２であった。第１被覆層の厚さは、０．００８μｍであり、第１被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＳｒｋ（ＰＯ４）ｒであった。二次粒子は、第１被覆層により被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは、０．１８μｍであり、第２被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＺｒｋ（ＰＯ４）ｒであった。
実施例４により調製できた正極材料Ｓ４に対する性能測定の結果は、表１に示される。
実施例５
実施例５は、実施例１の調製方法およびプロセスを採用し、実施例１と相違点が、第２混合物を４００℃で酸素ガスの含有量が９５％以上である雰囲気下で８ｈ焼結したことである。
本実施例の正極材料は、複数の二次粒子を含み、二次粒子が複数の一次粒子の凝集体であり、一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。ここで、一次粒子の平均粒径は、０．６μｍであり、二次粒子の平均粒径は、１２μｍであり、一次粒子の材質は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２であった。第１被覆層の厚さは、０．０４μｍであり、第１被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＳｒｋ（ＰＯ４）ｒであった。二次粒子は、第１被覆層により被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは、０．１μｍであり、第２被覆層の物質は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＡｌｋ（ＰＯ４）ｒであった。
実施例６
実施例６は、実施例１の調製方法およびプロセスを採用し、実施例１と相違点が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９９を満したことである。
実施例７
実施例７は、実施例１の調製方法およびプロセスを採用し、実施例１と相違点が、ステップ（１）においてＳｒ３（ＰＯ４）２を用いたことである。
比較例１
比較例１は、実施例１の調製方法およびプロセスを採用し、実施例１と相違点が、ステップ（１）においてＳｒＨＰＯ４を添加しなく、ステップ（２）においてＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３を添加しなかったことである。
比較例１により調製できた正極材料Ｄ１に対する性能測定の結果は、表１に示される。
比較例１により調製できた正極材料の走査型電子顕微鏡写真は、図２ａおよび図２ｂに示される。
比較例２
比較例２は、実施例１の調製方法およびプロセスを採用し、実施例１と相違点が、ステップ（２）においてＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３を添加しなかったことである。
比較例２により調製できた正極材料Ｄ２に対する性能測定の結果は、表１に示される。
比較例３
比較例３は、実施例１の調製方法およびプロセスを採用し、実施例１と相違点が、ステップ（１）に用いたＳｒＨＰＯ４のメジアン径が１０μｍであったことである。
比較例３により調製できた正極材料Ｄ３に対する性能測定の結果は、表１に示される。
比較例４
比較例４は、実施例１の調製方法およびプロセスを採用し、実施例１と相違点が、ステップ（３）におけるＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３の代わりに、ＡｌＰＯ４を利用したことである。その他のすべての操作および原料配合が実施例１と同じであった。
比較例４により調製できた正極材料Ｄ４に対する性能測定の結果は、表１に示される。
測定方法
走査型電子顕微鏡を利用して正極材料に対して形態分析を行って、その走査型電子顕微鏡写真を得た。
ハーフコインセルを利用して調製できた正極材料に対して電気化学的性能の測定を行い、具体的な方法として、正極材料と、ＳＰと、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）とを９６：２：２の質量比で秤量し、固形分５０％でＮ－メチルピロリドンを加え、高速分散機を用いて粘稠スラリーに調製して、ブレードでアルミ箔に均一に塗布し、オーブンにおいて８０℃で乾かしたあと、圧延を行い、直径が１４ｍｍである正極片にカットした。直径が１６ｍｍであるリチウム片を負極片とし、ＣｅｌｇａｒｄポリエチレンＰＰ膜をセパレータとし、濃度が１ｍｏｌ／ＬであるＬｉＰＦ６のカーボネート（ＤＥＣ／ＥＣの体積比が１：１である）溶液を電解液とし、アルゴンガスが満遍に充填されたグローブボックス内で組立を行う。
ＬＡＮＤ電池評価システムを利用して、２５℃、３．０Ｖ～４．３Ｖで容量、初回クーロン効率およびレート性能を測定し、標準容量を２００ｍＡ／ｇにし、１Ｃに対応する電流密度を２００ｍＡ／ｇにした。
電位差滴定装置を用いて正極材料の表面のリチウム化合物の総量を測定し、具体的に、塩酸で滴定を行い、さらに、消費した塩酸の量をリチウム化合物の量に換算し、残留アルカリの含有量を算出した。
イオンビームカッターを利用して正極材料顆粒を切断し、さらに、高精度電子エネルギー分光装置を利用して切断した顆粒の断面に対して元素ラインスキャニングを行い、ラインスキャニング元素分布曲線に基づいてリン酸化合物被覆層の分布位置を算出した。
ＮＥＴＺＳＣＨ示差走査熱量計を利用して、５℃／ｍｉｎで、窒素ガス雰囲気下で、密閉した高圧坩堝内で電極材料に対して熱安定性の測定を行い、示差走査熱量曲線を得、上記の電極材料は、０．１Ｃで２．５サイクルしたあと満充電状態になるハーフコインセルの電極片から削り取った活物質であった。
ブルカーＸ線回折装置を利用して正極材料の構造組成を測定し、Ｘ線パターンによる精密化により、被覆層リン酸化合物における結晶化リン酸イオンの含有量を算出した。
高精度４探針抵抗率計ＭＣＰ－Ｔ７００を利用して正極材料の粉体導電率を測定し、異なる圧力下での粉体材料の導電率を測定した。
上記の性能測定の結果は、下記の通りである。
Figure 2023502845000002
図１ａおよび図１ｂから分かるように、実施例１の正極材料において、二次粒子の表面に均一な被覆層が形成され、一次粒子間の隙間がリン酸化合物により充填され、これによって、粒界での接触が非常に緊密であり、被覆層と正極材料との結合が非常に緊密であった。
図２ａおよび図２ｂから分かるように、比較例１の正極材料の二次粒子の表面が比較的に滑らかであり、被覆層がなく、そして、一次粒子間の隙間が比較的に大きいため、電解液が二次粒子の内部に浸透しやすかった。
図３に示すように、実施例１の正極材料は、比較例１に対してレート性能が優れるため、一次粒子に対するリン酸化合物の被覆が行われなかった正極材料のレート性能が顕著に劣っていたことが示される。
図４に示すように、実施例１の正極材料は、比較例１に対して分解温度および放熱量が優れるため、正極材料の一次粒子および二次粒子に対してリン酸化合物の被覆を行うことが、正極材料の熱安定性の向上に寄与できることが示される。
表１から分かるように、本出願の実施例１～５により調製できた正極材料は、いずれも電気化学的性能が比較的に優れ、放電容量が２０５ｍＡｈ／ｇ超であり、初回クーロン効率が約９０％に達し、レート性能がよく、長サイクル性能が抜群で、表面のリチウム含有量が比較的に低かった。
表１における実施例１と比較例２のデータを比較すれば分かるように、一次粒子にしても、二次粒子にしても、リン酸化合物の被覆が行われない場合に調製できた正極材料の表面の残留アルカリの含有量がより高く、レート性能、放電容量およびサイクル性能が大きく影響された。実施例１と比較例３のデータを比較すれば分かるように、リン酸金属塩（ＳｒＨＰＯ４）粒径が１０μｍである場合、粒径が大きすぎて、リン酸金属塩により一次粒子の表面に均一な第１被覆層を形成することに不利で、調製できた正極材料の表面の残留アルカリの含有量がより高く、レート性能、放電容量およびサイクル性能が大きく影響された。実施例１と比較例４のデータを比較すれば分かるように、二次の被覆の際にリン酸水素塩を用いない場合、得られた正極材料は、表面の残留アルカリの含有量が非常に高く、加工性能測定に合格できなかった。

Claims (13)

  1. 二次粒子と被覆層とを含み、
    前記二次粒子が、複数の一次粒子を含み、前記一次粒子が活物質を含み、前記活物質の一般式がＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２であり、ただし、０．９５≦ｂ≦１．０５、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３を満たし、Ｍが、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種であり、Ｎが金属であり、
    前記被覆層が、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層が前記一次粒子の表面に形成され、前記第２被覆層が前記二次粒子の表面に形成され、前記第１被覆層および第２被覆層がいずれもリン酸化合物を含む
    ことを特徴とする正極材料。
  2. 前記ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＮｗＯ２におけるＮは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
  3. ａ．前記二次粒子が、球形または疑似球形を呈すること、
    ｂ．前記一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ～８００ｎｍであること、
    ｃ．前記二次粒子の平均粒径が、９μｍ～１５μｍであること、
    の条件ａ～ｃの少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の正極材料。
  4. ａ、前記リン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＮｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２を満たし、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｂ、前記リン酸化合物が、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＳｒＰＯ４、ＬｉＡｌｋ（ＰＯ４）ｒ、ＬｉＣｏｋ（ＰＯ４）ｒおよびＬｉＺｒｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｃ、前記第１被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸金属塩とリチウム化合物とを含むこと、
    ｄ、前記第１被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸金属塩とリチウム化合物とを含み、前記リン酸金属塩が、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４およびＺｒ３（ＰＯ４）４のうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｅ、前記第１被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸金属塩とリチウム化合物とを含み、前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｆ、前記第２被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸水素塩を含むこと、
    ｇ、前記第２被覆層のリン酸化合物の調製原料が、リン酸水素塩を含み、前記リン酸水素塩が、ＳｒＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４およびＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３のうちの少なくとも１種を含むこと、
    の条件ａ～ｇの少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の正極材料。
  5. ａ、前記第１被覆層におけるリン酸化合物のリン酸イオンの含有量が、一次被覆を行う前の正極材料の総質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％であること、
    ｂ、前記第２被覆層におけるリン酸化合物のリン酸イオンの含有量が、二次被覆を行う前の正極材料の総質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％であること、
    ｃ、前記第１被覆層または前記第２被覆層におけるリン酸化合物の結晶化リン酸イオンの含有量が、リン酸イオンの総質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であること、
    ｄ、前記第１被覆層の厚さが、０．００５μｍ～０．０５μｍであること、
    ｅ、前記第２被覆層の厚さが、０．０２μｍ～０．２μｍであること、
    ｆ、前記正極材料の４ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率が、０．０２Ｓ／ｃｍ超であること、
    ｇ、前記正極材料の比表面積が、０．２ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであること、
    の条件ａ～ｇの少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
  6. ａ．正極材料の質量を１００％としたとき、第１被覆層におけるリン酸イオンの含有量が、０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％であること、
    ｂ．正極材料の質量を１００％としたとき、第２被覆層におけるリン酸イオンの含有量が、０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％であること、
    の条件ａ～ｂの少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の正極材料。
  7. 第１混合物に対して一次焼結を行い、一次焼結物を得るステップと、
    前記一次焼結物とリン酸水素塩とを混合して第２混合物を得、前記第２混合物に対して二次焼結を行い、正極材料を得るステップとを含み、
    前記第１混合物が、ＮｉｘＣｏｙＭｚ酸化物およびＮｉｘＣｏｙＭｚ水酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸金属塩とを含み、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｍが、ＭｎまたはＡｌから選択される少なくとも１種であり、前記一次焼結物が、複数の一次粒子と、前記一次粒子の表面に形成される第１被覆層とを含み、前記第１被覆層が、リン酸化合物を含み、
    前記正極材料が、二次粒子と、前記二次粒子の表面に形成される第２被覆層とを含み、前記二次粒子が、凝集した複数の一次粒子を含み、前記第２被覆層が、リン酸化合物を含む
    ことを特徴とする正極材料の調製方法。
  8. ａ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭのモル含有量の合計とＬｉのモル含有量との比が１：（０．９５～１．０５）となるように前記リチウム化合物の添加量を設定すること、
    ｂ、前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムおよびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｃ、前記リン酸金属塩の平均粒径が、０．５μｍ未満であること、
    ｄ、前記リン酸金属塩の金属元素が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種であること、
    ｅ、前記リン酸水素塩が、Ａ２ＨＰＯ４およびＡＨ２ＰＯ４のうちの少なくとも１種を含み、Ａが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ４、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種であること、
    ｆ、前記リン酸金属塩におけるリン酸イオンの含有量が、前記第１混合物の総質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％であること、
    ｇ、前記リン酸水素塩におけるリン酸イオンの含有量が、前記第２混合物の総質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％であること、
    の条件ａ～ｇの少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
  9. ａ、前記リン酸金属塩が、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４およびＺｒ３（ＰＯ４）４のうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｂ、前記リン酸水素塩が、ＳｒＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４およびＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３のうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｃ、前記リン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＮｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２を満たし、Ｎが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｏおよびＳｎから選択される少なくとも１種であること、
    ｄ、前記リン酸化合物が、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＳｒＰＯ４、ＬｉＡｌｋ（ＰＯ４）ｒ、ＬｉＣｏｋ（ＰＯ４）ｒおよびＬｉＺｒｋ（ＰＯ４）ｒのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｅ、前記第１被覆層または前記第２被覆層におけるリン酸化合物の結晶化リン酸イオンの含有量が、リン酸イオンの総質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であること、
    ｆ、前記一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ～８００ｎｍであること、
    ｇ、前記第１被覆層の厚さが、０．００５μｍ～０．０５μｍであること、
    ｈ、前記二次粒子の平均粒径が、９μｍ～１５μｍであること、
    ｉ、前記第２被覆層の厚さが、０．０２～０．２μｍであること、
    の条件ａ～ｉの少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項７または８に記載の調製方法。
  10. ＮｉｘＣｏｙＭｚ酸化物およびＮｉｘＣｏｙＭｚ水酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム化合物と、リン酸金属塩とを１０℃～５０℃で０．３ｈ～２ｈ固相混合する方法で、前記第１混合物を調製することを含む
    ことを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の調製方法。
  11. ａ、前記一次焼結が、酸素ガス含有雰囲気下で行われること、
    ｂ、前記一次焼結が、酸素ガス含有雰囲気下で行われ、前記一次焼結において、酸素ガス含有雰囲気における酸素ガスの含有量が、９５％以上であること、
    ｃ、前記一次焼結の温度が、６５０℃～８５０℃であること、
    ｄ、前記一次焼結の時間が、６ｈ～２０ｈであること、
    の条件ａ～ｄの少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載の調製方法。
  12. ａ、前記一次焼結物とリン酸水素塩との混合を行う温度が、１０℃～５０℃であること、
    ｂ、前記一次焼結物とリン酸水素塩との混合を行う時間が、０．３ｈ～２ｈであること、
    ｃ、前記二次焼結が、酸素ガス含有雰囲気下で行われること、
    ｄ、前記二次焼結が、酸素ガス含有雰囲気下で行われ、前記二次焼結において、酸素ガス含有雰囲気における酸素ガスの含有量が、９５％以上であること、
    ｅ、前記二次焼結の温度が、４００℃～８００℃であること、
    ｆ、前記二次焼結の時間が、５ｈ～１０ｈであること、
    の条件ａ～ｆの少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項７～１１のいずれか１項に記載の調製方法。
  13. 請求項１～６のいずれか１項に記載の前記正極材料または請求項７～１２のいずれか１項に記載の正極材料の調製方法で調製できた正極材料を含む
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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