CN102509790B - 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及使用其的二次电池。本发明具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：它是片状的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，且一次粒子之间有空隙；其中，所述二次粒子的平均粒径为12-28微米，所述的一次粒子是片状的碳包覆的磷酸亚铁锂颗粒，它在二维平面的平均粒径为0.2-1微米，平均厚度为60-90纳米。本发明具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料一次粒子表面均匀包覆碳层，确保了活性材料的导电能力，最大程度地利用活性材料的容量，并能够提高材料的大电流充放电性能，且二次粒子的形式在活性物质利用率、大电流充放电能力、电极材料随循环的容量保持率等方面均有优秀的表现。

Description

具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种磷酸亚铁锂正极材料，尤其涉及一种具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及使用其的二次电池。
背景技术
自1994年Goodenough研究组发现磷酸金属锂，1997年A.K.Padhi首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有脱锂-嵌锂功能以来，磷酸亚铁锂以其比容量高、循环寿命长、安全、原料来源丰富且便宜、环境友好等优点被广泛研究，并成为生产锂离子电池特别是锂离子动力电池的理想正极材料。近年来，在各国政府的大力支持下，磷酸亚铁锂动力电池的商品化应用程度日益提高。
随着磷酸亚铁锂材料研究的不断深入，发现材料形貌结构对正极材料的电化学性能具有不可忽视的影响，其中，材料、制备工艺或其参数等影响微观形貌结构。例如，CN101752564A公开了一种以水热合成法合成具有一维纳米结构的磷酸铁锂，在加料速度适合的条件下，通过调节反应体系的pH值控制晶体形貌，得到具有类圆形的纳米结晶，但该一维的纳米结构不利于电极制备过程中最少量粘合剂的使用。
CN102066241A公开了一种以α-FeOOH制备磷酸铁锂的方法，所获得的锂铁磷酸盐扫描电子显微镜结果显示，粉末具有中等球形尺寸(约30微米)的球形形态，单个球包含LiFePO4的初级粒子，且在初级粒子之间有空隙，但采用Fe3+(即α-FeOOH)为原料，需在反应中用还原剂(包括糖原料，如蔗糖)将Fe3+还原为Fe2+，该方法在合成磷酸亚铁锂阶段将蔗糖加入反应体系，从而导致下述技术问题：一是无法准确计算蔗糖的用量，包括用于还原Fe3+的用量和用于形成碳包覆层的用量；二是影响碳包覆层的分散均匀性、包覆厚度等；三是该方法将锂盐溶液、铁溶液加入溶液后再一并加入磷酸与蔗糖，即在加入蔗糖时，反应体系中并没有生产磷酸亚铁锂，而体系中存在的均为中间产物，不能实现用蔗糖对磷酸亚铁锂的包覆，从而导致生成的产物颗粒中碳层对磷酸亚铁锂粒子的包覆不完全，从而影响活性颗粒的导电性能和产物的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有特定微观形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料。
本发明的技术方案：
具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：它是片状的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，且一次粒子之间有空隙；其中，所述二次粒子的平均粒径为12-28微米，所述的一次粒子是片状的碳包覆的磷酸亚铁锂颗粒，它在二维平面的平均粒径为0.2-1微米，平均厚度为50-90纳米。
作为本发明优选的方案：二次粒子的平均粒径为15-18微米，片状的一次粒子在二维平面的平均粒径为0.6-0.8微米。
进一步优选的方案是：二次粒子与一次粒子的平均粒径比例为12-140∶1，更优选为50-120∶1。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。
解决上述问题的技术方案是：具有特定微观形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)片状颗粒的磷酸亚铁锂的制备：
锂盐溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液，在搅拌条件下，加热升温至120℃-180℃，升温速度为20-200℃/小时(优选为50-80℃/小时，更优选为60℃/小时)，保温2-15小时(优选为4-12小时，更优选为6小时)，冷却后过滤，洗涤滤饼即得；
(2)含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂的制备：
在步骤(1)制得的片状颗粒的磷酸亚铁锂中加入糖原料水溶液，至混合液的固含量为10-50％，优选为10％，搅拌均匀后，喷雾干燥，即得；
其中，糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的5-20％，优选为6-10％；更优选8％；
(3)碳包覆磷酸亚铁锂二次粒子的制备：
在保护性气体的作用下，将含糖的球形或类球形磷酸铁锂在500℃-1000℃煅烧3-15小时(优选为3-15小时)即得；所述保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种由锂矿为锂源制备碳包覆磷酸亚铁锂的成套制备工艺，其中，制备所得的磷酸亚铁锂呈片状的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，并具有良好的导电性能和电化学性能，其制备过程如下：
1)锂矿置于1100℃-1380℃下煅烧后，以锂矿计，按酸料比w/w为1∶4-7在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理；以锂矿计，按液固比w/w为2-3∶1在酸化处理液中加入水和/或回收滤液，调节pH值到5.7-6.2，静置，过滤，得母液1；
2)调节母液1pH 8.5-9.7，静置，过滤，得母液2；
3)调节母液2pH 10-10.8，静置，过滤，得母液3；
4)检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3，搅拌，静置，过滤，得母液4；
5)蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5；
6)检测母液5中的SO4 2-浓度，加入适量的钠盐，将母液5中的SO4 2-全部转化成Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6；
7)蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25.34-26.95g/L，得反应用的锂盐溶液；
8)液相合成反应：取参与液相合成反应的锂盐溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液，在搅拌条件下加入反应釜，继续搅拌，加热升温至120℃-180℃，升温速度为20-200℃/小时，保温2-15小时；以60-300℃/小时的冷却速度冷却后过滤，滤饼洗涤至洗涤液中未检出锂离子，即得片状颗粒的磷酸亚铁锂；
其中，所述锂盐溶液中的锂含量25.34-26.95g/L，优选为26.2g/L；
所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54.8-58.3g/L，优选为55.8g/L；
所述磷源溶液中PO4 3-浓度为685.9-798.0g/L，优选为719.2g/L；
所述锂盐溶液∶亚铁盐溶液∶磷源溶液的体积比为2.5-3.5∶3-4∶0.3-0.7；优选3∶3.5∶0.5；
9)含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂的制备：在步骤8)制得的片状颗粒的磷酸亚铁锂中加入糖原料水溶液，搅拌均匀后，喷雾干燥，即得含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂；其中，糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的5-20％；喷雾干燥的温度为120-300℃，优选为250℃；
10)碳包覆磷酸亚铁锂二次粒子的制备：在保护性气体中，将在步骤9)制得的含糖的球形或类球形磷酸铁锂在在保护性气体的保护下，500℃-1000℃煅烧2-15小时，即得碳包覆磷酸亚铁锂，所述保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合；
其中，步骤1)所述回收滤液为步骤8)过滤的滤液或洗涤滤饼的洗涤液。
本发明的优选技术方案中，将步骤5)蒸发浓缩母液4和/或步骤7)蒸发浓缩母液6中所生成的冷凝水用于配制磷源溶液或者亚铁盐溶液中的任一种或其组合。
本发明所要解决的第四个问题是提供上述具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂以及由上述制备方法制备所得的具有特定微观形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂在制备锂离子电池材料中的应用，特别是锂离子动力电池正极材料中的应用。
本发明所要解决的第五个问题是提供上述具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂以及由由上述制备方法制备所得的具有特定微观形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂为正极活性物质，与导电剂和粘合剂构成的锂离子二次电池用正极。
本发明所要解决的第六个问题是提供锂离子二次电池，所述的锂离子二次电池包括上述锂离子二次电池用正极、负极、隔膜、电解液。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、本发明的二次粒子呈球形或类球形，便于电极制作，且正极材料内部的一次粒子表面均匀包覆碳层，确保了活性材料的导电能力，最大程度地利用活性材料的容量，并能够提高材料的大电流充放电性能。
2、包覆碳层的方式采用糖水溶液与磷酸亚铁锂均匀混合后，经喷雾干燥、煅烧处理，确保了在磷酸亚铁锂颗粒表面原位生成均匀、完全的包覆碳层，还能够得到具有理想尺寸的球形颗粒产物。
3、采用二价亚铁盐作为铁源使用，不仅能够避免在形成磷酸亚铁锂粉末过程中引入还原剂，还可控制磷酸亚铁锂包覆碳层的量和包覆厚度，在确保电极材料具有令人满意的导电能力的同时又不会降低材料的重量比能量。
4、本发明用于二次电池的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料具有特定要求的二次粒子粒径范围、一次粒子粒径范围、以及适当的二次粒子粒径：一次粒子粒径的比例范围，实现了对电极材料颗粒的结构优化，在活性物质利用率、大电流充放电能力、电极材料随循环的容量保持率等方面均有优秀的表现。
5、本发明还可采用锂矿作为锂源制备反应用锂盐溶液，并将其与磷酸亚铁锂的制备组成成套制备方法，可根据磷酸亚铁锂的制备组成需要，控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量，部分省略了硫酸法制备锂盐过程的冷却结晶、分离和干燥等工序，并缩短了母液的蒸发浓缩时间，节省了锂盐的营销成本，降低锂盐精制纯化除杂的难度，显著降低了生产成本；与锂矿制备锂盐的原制备方法相比，具有工艺流程短、能耗低、综合效益高、成本低廉等优点。
6、本发明将合成碳包覆磷酸亚铁锂的各原料均制成溶液，并在溶液状态下进行充分地反应；并且，反应在密闭的环境下进行，不与空气接触，有效避免Fe2+的氧化，制备所得的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优、稳定性、一致性好等优点，1C放电容量可达140mAh/g以上。
7、本发明还可采用锂矿作为锂源制备磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，可以根据需要控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量，无需将制得的反应用锂盐溶液进行繁杂的精制、纯化处理，部分省略了硫酸法制备锂盐中的冷却结晶、分离、除杂、干燥等步骤，并将反应用锂溶液中的锂离子浓度与参与液相合成反应的磷酸溶液浓度、亚铁溶液浓度之间进行有机地匹配，缩短了母液的蒸发浓缩时间，节省了锂盐的营销成本，并且，制备锂源过程中产生的冷凝水副产品循环用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液，磷酸亚铁锂生产中的含锂副产品(即回收滤液)又循环用于锂矿制备锂源的过程，该方法具有工艺流程短、反应副产物循环利用充分、资源的利用率高、能耗低、成本低廉、综合效益高、实现循环经济等优点。
附图说明
图1本发明实施例1制备的磷酸亚铁锂的电镜扫描(SEM)图。
图2比较例1制备的磷酸亚铁锂的电镜扫描(SEM)图。
图3比较例2制备的磷酸亚铁锂的电镜扫描(SEM)图。
图4本发明实施例1所制备的磷酸亚铁锂的一次粒子的电镜扫描图。
图5本发明实施例1所制备的磷酸亚铁锂(单个球形体的放大)的二次粒子的电镜扫描图。
图6本发明实施例1的循环次数对放电容量(mAh/g)的影响，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电容量。
图7比较例1的放电容量(mAh/g)对循环次数的影响，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电容量。
图8比较例2的循环次数对放电容量(mAh/g)的影响，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电容量。
图9本发明实施例2所制备的磷酸亚铁锂的一次粒子的电镜扫描图。
图10本发明实施例2所制备的磷酸亚铁锂(单个球形体的放大)的二次粒子的电镜扫描图。
图11以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套制备工艺流程简图
图12以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套制备工艺流程详图。
具体实施方式
本发明提供一种具有特定微观形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料：具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：它是片状的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，且一次粒子之间有空隙；其中，所述二次粒子的平均粒径为12-28微米，所述的一次粒子是片状的碳包覆的磷酸亚铁锂颗粒，它在二维平面的平均粒径为0.2-1微米，平均厚度为50-90纳米。
作为本发明优选的方案：二次粒子的平均粒径为15-18微米，片状的一次粒子在二维平面的平均粒径为0.6-0.8微米。
对于本发明而言，一次粒子的粒径越小，越有利于锂离子的扩散，有助于提高磷酸亚铁锂的比容量和倍率性能；但是，一次粒子的粒径过小，将增加制备电极所需的粘合剂和溶剂，并影响电极的涂布性能。经研究和严格筛选，本发明选用二维平面的平均粒径为0.2-1微米，平均厚度为50-90纳米的一次粒子粒径，可以提高材料的涂布性能，并减少粘结剂和溶剂用量。
进一步优选的方案是：二次粒子与一次粒子的平均粒径比例为12-140∶1，进一步优选为50-120∶1。一次粒子粒径、二次粒子粒径合适的比例范围便于电解液的浸润，使其具有良好的使用性能。使得本发明的磷酸亚铁锂正极材料表现出十分优异的循环性能和大电流放电能力；并且，被适量碳层均匀包覆的一次粒子能够在电池充放电过程中最大限度地参与电极反应，且不会相互分离，从而避免由此造成的二次粒子的结构破坏，因而保证正极材料能够经历多次充放电循环而仍然保持高比容量；此外，还能够确保电解液对二次粒子内部空隙的合理浸润，从而在大电流充放电工作时，作为电极活性物质参与电极反应的活性材料不因浓度极化而影响电极反应速度。
作为本发明优选的方案：所述正极材料的振实密度为0.8-1.5g/cm3，进一步优选为1.1g/cm3。
作为本发明优选的方案：所述正极材料的孔隙率为5％-20％，优选为10％。孔隙率过大，材料的振实密度会降低；过小，则不利于电解液的浸润。
作为本发明优选的方案：所述正极材料的比表面积为10-25m2/g，优选为15m2/g。比表面积越大，表示材料所能存放的锂离子数量越多，从而增大其比容量。
本发明的碳包覆磷酸亚铁锂材料所具有的微观形貌结构非常适合用作电极材料，并可确保电极颗粒具有满意的活性利用率和大倍率充放电性能。
作为本发明优选的方案：所述的磷酸亚铁锂中有掺杂元素，掺杂后的化学式为LixMyFeaNbPO4，其中，M选自Ru，Cs的任一种，N选自V，Mn，Ga，Ge，Se，Zr，Co，Ni，Al的任一种，x、y、a、b分别满足x+y＝1，a+b＝1。
作为本发明优选的方案：上述方案中所述一次粒子的包覆碳的含量为2-5％，优选为3％。
进一步优选的是：LixMyFeaNbPO4的纯度不低于99.97％，杂质元素Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。
解决上述问题的技术方案是：具有特定微观形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，经过如下步骤：
(1)片状颗粒的磷酸亚铁锂的制备：
锂盐溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液，在搅拌条件下，加热升温至120℃-180℃，升温速度为20-200℃/小时(优选为50-80℃/小时，更优选为60℃/小时)，保温2-15小时(优选为4-12小时，更优选为6小时)，冷却后过滤，洗涤滤饼即得；
(2)含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂的制备：
在步骤(1)制得的片状颗粒的磷酸亚铁锂中加入糖原料水溶液，至混合液的固含量为10-50％，优选为10％，搅拌均匀后，喷雾干燥，即得；
其中，糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的5-20％，优选为6-10％；更优选8％；
(3)碳包覆磷酸亚铁锂二次粒子的制备：
在保护性气体的作用下，将含糖的球形或类球形磷酸铁锂在500℃-1000℃煅烧3-15小时(优选为3-15小时)，即得；所述保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
通过本发明方法，制得的磷酸亚铁锂一次颗粒呈片状颗粒，以提高材料的比容量和倍率性能，并确保一次粒子具有均匀包覆的碳层，即构成每个球形或类球形二次粒子的每个一次粒子的包覆碳层的厚度是基本均匀的。如后续具体实施方式中所详细介绍的，本发明所述的正极材料在制备一次粒子的操作中，采用液相合成方式，得到大小分布均匀的片状小颗粒，再用糖水溶液分散片状小颗粒一次粒子后，进行喷雾干燥，形成糖包覆的球形或类球形磷酸亚铁锂，将形成糖包覆的球形或类球形磷酸亚铁锂进行高温煅烧，实现糖组分在一次粒子表面的原位分解，实现每个一次粒子包覆碳层的厚度基本均匀，并得到由一次粒子团聚而成球形或类球形的二次粒子。
本发明的糖原料在煅烧工序中经高温煅烧转变为碳、水和二氧化碳，因此，只要确定了包覆所用糖的种类，即可由其热分解反应方程式来确定最终的碳包覆量、包覆碳层厚度，即可通过计算磷酸亚铁锂的包覆碳量来控制和确定糖的用量。对于覆碳的厚度，应确保具有恰当的尺寸。碳包覆层的厚度过薄，则不能满足碳包覆磷酸亚铁锂的导电性；碳包覆层的厚度过厚，单位质量碳包覆磷酸亚铁锂中的磷酸亚铁锂活性物质量就会降低，从而降低其比容量。本发明的优选技术方案中，正极材料的包覆碳的含量为2-5％，优选为3％。
作为本发明优选的方案：步骤(1)所述锂盐溶液中的锂含量25.34-26.95g/L，优选为26.2g/L；所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54.8-58.3g/L，优选为55.8g/L；所述磷源溶液中PO4 3-浓度为685.9-798.0g/L，优选为719.2g/L；所述锂盐溶液∶亚铁盐溶液∶磷源溶液的体积比为2.5-3.5∶3-4∶0.3-0.7；优选3∶3.5∶0.5。
作为本发明优选的方案：步骤(1)锂盐溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液并流加料，加料时间分别为1-10分钟；优选3分钟。
作为本发明优选的方案：步骤(1)所述的冷却速度为60-300℃/小时，优选为200℃/小时。
作为本发明优选的方案：步骤(1)所述锂盐溶液选自碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液、由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液中的任一种或其组合。
本发明采用二价铁源(亚铁材料)制备磷酸亚铁锂，以避免无法控制还原剂/碳包覆剂用量的问题，并通过控制包覆碳源的投入量并在溶液状态下包覆，以调控包覆碳层的厚度和碳层的均匀包覆。其中，组成所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合。
作为本发明优选的方案：组成所述磷源溶液的磷酸原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。
作为本发明优选的方案：步骤(1)以60-300℃/小时的冷却速度冷却。
作为本发明优选的方案：步骤(1)所述液相合成反应在密闭条件下进行，以有效地防止Fe2+的氧化。
作为本发明优选的方案：上述方案中步骤(1)所述的由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液的制备方法包括如下步骤：
1)锂矿置于1100-1380℃下煅烧后，以锂矿计，按酸料比w/w为1∶4-7在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理；以锂矿计，按液固比w/w为2-3∶1在酸化处理液中加入水，调节pH值到5.7-6.2，静置，过滤，得母液1；
2)调节母液1pH 8.5-9.7，静置，过滤，得母液2；
3)调节母液2pH 10-10.8，静置，过滤，得母液3；
4)检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3，搅拌，静置，过滤，得母液4；
5)蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5；
6)检测母液5中的SO4 2-浓度，加入适量的钠盐，将母液5中的SO4 2-全部转化成Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6；
其中，所述钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合；优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合；
7)蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25.34-26.95g/L，优选其含锂量为26.2g/L，得反应用的锂盐溶液。
进一步优选的方案：所述锂矿选自锂辉石、锂磷铝石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石的任一种或其组合。
进一步优选的方案：调节pH的物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。
进一步优选的方案：步骤6)冷却温度为-15℃-0℃。
进一步优选的方案：步骤6)所述钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合，优选冷却温度为-15℃-0℃。
进一步优选的方案：步骤6)冷却温度为-15℃-0℃。
作为本发明优选的方案：步骤(2)所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合；糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的8％；喷雾干燥的温度为250℃。
作为本发明优选的方案：步骤(2)糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的5-20％，优选为6-10％；更优选8％；
作为本发明优选的方案：步骤(2)所述喷雾干燥的温度为120-300℃，优选为250℃。
作为本发明优选的方案：步骤(3)所述保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
采用本发明方法可以实现磷酸亚铁锂的颗粒表面生成碳包覆层的原位反应，所得磷酸亚铁锂是片状的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，具有良好的导电性能和电化学性能，且能适应工业化大生产的需要。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种由锂矿为锂源制备碳包覆磷酸亚铁锂的成套制备工艺，所得磷酸亚铁锂是片状的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，具有良好的导电性能和电化学性能，其制备过程如下：
1)锂矿置于1100-1380℃下煅烧后，以锂矿计，按酸料比w/w为1∶4-7在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理；以锂矿计，按液固比w/w为2-3∶1在酸化处理液中加入水或回收滤液，调节pH值到5.7-6.2，静置，过滤，得母液1；
2)调节母液1pH 8.5-9.7，静置，过滤，得母液2；
3)调节母液2pH 10-10.8，静置，过滤，得母液3；
4)检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3，搅拌，静置，过滤，得母液4；
5)蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5；
6)检测母液5中的SO4 2-浓度，加入适量的钠盐，将母液5中的SO4 2-全部转化成Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6；
7)蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25.34-26.95g/L，得反应用的锂盐溶液；
8)液相合成反应：取参与液相合成反应的锂盐溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液，在搅拌条件下，将其加入反应釜，继续搅拌，加热升温至120℃-180℃，升温速度为20-200℃/小时，保温2-15小时；以60-300℃/小时的冷却速度冷却后过滤，滤饼洗涤至洗涤液中未检出锂离子既得片状颗粒的磷酸亚铁锂；
其中，所述锂盐溶液中的锂含量25.34-26.95g/L，优选为26.2g/L；
所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54.8-58.3g/L，优选为55.8g/L；
所述磷源溶液中PO4 3-浓度为685.9-798.0g/L，优选为719.2g/L；
所述锂盐溶液∶亚铁盐溶液∶磷源溶液的体积比为2.5-3.5∶3-4∶0.3-0.7；优选3∶3.5∶0.5；
9)含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂的制备：在步骤8)制得的片状颗粒的磷酸亚铁锂中加入糖原料水溶液，搅拌均匀后，喷雾干燥，即得含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂；其中，糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的5-20％；喷雾干燥的温度为120-300℃，优选为250℃；
10)碳包覆磷酸亚铁锂二次粒子的制备：在保护性气体中，将在步骤9)制得的含糖的球形或类球形磷酸铁锂在在保护性气体的保护下，500-1000℃煅烧2-15小时，即得碳包覆磷酸亚铁锂，所述保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合；
其中，步骤1)所述回收滤液为步骤8)过滤的滤液或洗涤滤饼的洗涤液。
作为本发明优选的方案：步骤6)所述钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合，优选冷却温度为-15℃-0℃。
作为本发明优选的方案：步骤6)冷却温度为-15℃-0℃。
作为本发明优选的方案：步骤5)和步骤7)蒸发浓缩生成的冷凝水循环用于步骤8)配制磷源溶液、亚铁盐溶液的任一种或其组合；
作为本发明优选的方案：步骤8)升温速度为60℃/小时；保温时间为4-12小时，优选为6小时；冷却为200℃/小时。
作为本发明优选的方案：步骤8)所述的反应用锂液中的Ca2+、Mg2+、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
作为本发明优选的方案：在步骤8)中还加入用于掺杂的金属盐溶液，将用于掺杂的金属盐溶液、锂盐溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液均匀混合，进行液相合成反应；其中，用于掺杂的金属盐溶液选自Co的盐溶液、Ni的盐溶液、Al的盐溶液、Zr的盐溶液、Ru的盐溶液、Cs的盐溶液、V的盐溶液、Mn的盐溶液、Ga的盐溶液、Ge的盐溶液、Se的盐溶液的任一种或其组合。
作为本发明优选的方案：步骤8)所述液相合成反应在密闭条件下进行。
作为本发明优选的方案：步骤9)所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合；糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的5-20％，优选为8％；喷雾干燥的温度为120-300℃，优选为250℃。
作为本发明优选的方案：步骤10)所述保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
本发明所要解决的第四个问题是提供上述具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂由上述制备方法制备所得的具有特定微观形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂在制备锂离子电池材料中的应用，特别是锂离子动力电池正极材料中的应用。
本发明所要解决的第五个问题是提供由上述具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂由上述制备方法制备所得的具有特定微观形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂为正极包括正极活性物质，与导电剂和粘合剂构成的二次锂离子电池用正极。
作为本发明优选的方案：所述正极中正极活性材料的含量80％-90％，优选为85％。
作为本发明优选的方案：所述导电剂为导电乙炔黑，优选导电乙炔黑在正极中的含量为5％-10％，更优选其含量为5％。
作为本发明优选的方案：所述粘合剂为PVDF(HSV900)，优选粘合剂在正极中的含量8-15％，更优选其含量为8％。
本发明所要解决的第六个问题是提供二次锂离子电池，包括上述二次锂离子电池用正极、负极、隔膜、电解液。
作为本发明优选的方案：所述负极为金属锂片。
作为本发明优选的方案：所述隔膜选自Celgard 2325或国产隔膜的任一种或其组合。
作为本发明优选的方案：所述电解液包括电解质盐和非水有机溶剂。
作为本发明优选的方案：所述电解质盐优选为六氟磷酸锂。
作为本发明优选的方案：所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)的任一种或其组合。
为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对下述术语进行如下解释：
本发明所述的“在二维平面的平均粒径”表示在x、y、z轴表示的立体空间中，一次粒子在x、y轴表示的二维平面上从一端到另一端的最长长度的平均值。
本发明所述的“一次粒子的平均厚度”表示一次粒子在z轴方向从一端到另一端的最长长度的平均值。
本发明所述的“反应用的锂盐溶液”又称“合成反应用的锂盐溶液”、“反应级的锂盐溶液”，是指直接用于参与液相合成反应的锂盐溶液。
本发明所述的“回收滤液”包括磷酸亚铁锂液相合成过程中收集的滤液、磷酸亚铁锂滤饼洗涤过程中收集的洗涤滤液的任一种或其组合，可将其返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。
本发明所述的“蒸发浓缩生成的冷凝水”包括蒸发浓缩母液4所产生的冷凝水、蒸发浓缩母液6所产生的冷凝水的任一种或其组合。
本发明所述的“洗涤至洗涤液中未检出锂离子”是指洗涤滤液中锂离子的含量不高于0.01％。
除非另有说明，本发明所述的百分比为重量/重量百分比。
本发明采用扫描型电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)等检测和观察颗粒的形貌。
本发明所述磷酸亚铁锂的纯度检测方法为X射线衍射分析方法和化学成分分析方法相结合，其中，X射线衍射分析方法摘自仪器信息网《XRD粉末X射线分析方法》，http://www.instrument.com.cn/download/DownLoadFile.asp？id＝1673 48&huodong＝3；磷酸亚铁锂的化学分析方法摘自中国标准质量网，
http://hi.baidu.com/795007/blog/item/018fbcd3132e5531970a16ac.html。
本发明所述1C克容量(mAh/g)的测定方法和Ca2+、Mg2+、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+等杂质含量的检测方法摘自科技部863现代交通技术领域办公室2010年3月31日发布的《锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，
http://doc.mbalib.com/view/2679ed041aa01e1ad4401643428c6f43.html。其中，1C克容量的测定方法如下：
正极材料∶导电剂(SP)∶PVDF(HSV900)＝83∶10∶7；负极：金属Li；电解液：1.1MLiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1隔膜：Celgard 2325组成扣式电池(2430)。
在25℃±2℃条件下，半电池以1C恒流充电至充电截至电压(3.9V)，然后以1C恒电流放电至放电截至电压(2.0V)，循环3次。根据三次放电容量的平均值计算正极材料的克容量。平行测试半电池样品5个，去除异常值后，取平均值。
C＝C平均放电/[(M电极-M铝箔)*0.83]
其中C：正极材料的克容量mAh/g；C平均放电：半电池的三次放电容量的平均值mAh；M电极：正极片的质量g；M铝箔：铝箔的质量g。
本发明改用其他pH值调节物质(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任一种或其组合)代替CaCO3，避免在反应体系中带入大量的Ca2+，且采用分级调节pH值进行分级静置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、SO42-等。
本发明以碳酸钠沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等杂质，将其加以彻底过滤除去，制得反应用锂溶液。
本发明还以锂矿为锂源用于生产磷酸亚铁锂的成套制备方法，可根据磷酸亚铁锂的制备组成需要，合理控制反应用锂溶液中的锂离子浓度及其杂质含量，无需将制得的反应用锂液进行繁杂的精制、纯化处理，部分省略了硫酸法制备锂盐中的冷却结晶、分离、除杂、干燥等步骤，并将反应用锂溶液中的锂离子浓度与参与液相合成反应的磷酸溶液浓度、亚铁溶液浓度之间进行有机地匹配，缩短了母液的蒸发浓缩时间，有效地降低以锂矿为锂源制备反应用锂溶液过程中的纯化、精制和蒸发浓缩所增加的生产成本，显著降低锂盐的营销成本。
本发明以锂矿为锂源用于生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，将循环成套工艺中的副产品(蒸发浓缩产生的蒸馏水、液相合成生成的含锂溶液副产品等)加以循环利用，如将制备锂源过程中产生的冷凝水副产品循环用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液，磷酸亚铁锂生产中的含锂副产品又循环用于锂矿制备锂源的浸出工序，不仅省略了副产品的回收处理工序，减少甚至避免了废水的排放，节约废水处理成本，显著提高资源利用率，显著降低生产成本，同时实现循环经济。
本发明的成套工艺根据磷酸亚铁锂的制备组成需要，控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量，将反应用锂溶液中的锂离子浓度与参与液相合成反应的磷酸溶液浓度、亚铁溶液浓度之间进行有机地匹配，且很好地去除和控制了磷酸亚铁锂中的Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+等杂质含量，具有工艺流程短、能耗低、综合效益高等优点，不仅可以大幅度地降低生产成本，提高了资源的利用率，并制备所得的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优、稳定性、一致性好等优点，1C放电容量可达140mAh/g以上。
以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。
实施例1
碳包覆磷酸亚铁锂的制备，包括下述步骤：
(1)配置锂含量25.34g/L的锂盐溶液；
(2)称取5531.0克含量为62.0％的氯化亚铁，配制亚铁盐溶液36升(Fe2+浓度：58.3g/L)；
(3)称取14071.6克98.0％三水磷酸铵配制磷源溶液5升(PO4 3-浓度：685.9g/L)；
(4)取3升锂盐溶液、3.5升亚铁盐溶液和0.5升磷源溶液，在搅拌状态下，10分钟内，加入反应釜，继续搅拌，以200℃/小时的速度加热升温至150℃，保温12小时，以60℃/小时的冷却速度冷却后放出过滤，取滤饼，得到磷酸亚铁锂一次粒子；
(5)洗涤滤饼2次，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，取滤饼；将27.5克蔗糖(5％)溶解于0.6升水中，加入到滤饼，混合均匀，在300℃喷雾干燥，得含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂；
(6)在氩气保护下，将含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂在650℃下煅烧12小时，即得碳包覆磷酸亚铁锂。
按照本发明所述测定方法，测得实施例1制备所得的碳包覆分磷酸亚铁锂的纯度为99.99％，1C比容量(mAh/g)为141mAh/g，且其Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
比较例1-2
分别以CN101752564A、CN102066241A中的实施例1作为比较例1、比较例2，与本发明的实施例1制得的磷酸亚铁锂正极材料就其扫描电镜测试结果、电化学性能进行比较研究，结果见图1-5。
比较图1-5可见，图1-5给出了实施例1、比较例1、2的扫描电镜测试结果，实施例1中的正极材料颗粒为碳包覆材料，所述材料呈球形或类球形二次粒子状态，球形体或类球形体由细小的一次粒子颗粒组成，细小的一次粒子颗粒呈片状，颗粒表面均匀包覆碳层，片状小颗粒间具有微孔，其中，球形二次粒子的平均粒径约为20微米，一次粒子在二维平面的平均粒径为0.2微米，平均厚度为50纳米；二次粒子粒径与一次粒子粒径的比值为100。
图2、图3分别给出的比较例1、2的SEM测试结果，比较研究发现，所得磷酸亚铁锂产物的微观形貌与实施例1存在较大差异，包括对比例1为分散的单个颗粒，对比例2为凹凸不平、不规整的球体，而实施例1呈球形或类球形二次粒子状态，球形体或类球形体由细小的一次粒子颗粒组成，细小的一次粒子颗粒呈片状，颗粒表面均匀包覆碳层，片状小颗粒间具有微孔。
同时，采用实施例1、比较例1、2所得三种磷酸亚铁锂作为正极活性物质，在相同的测试条件下进行充放电测试，采用金属锂片作为负极、电解液为1M的LiPF6/EC+DMC溶液，其中EC∶DMC(体积)为1∶1；隔膜采用Celgard2325型号。正极由87％重量份的磷酸亚铁锂+5％重量份的乙炔黑+8％重量份的PVDF(HSV900)构成。测试电池采用扣式电池。充放电截止电压为2.0V，电流密度为0.1C。
由图6可见，实施例1的循环性能良好，整个循环曲线平稳，放电容量几乎无衰减；由图7可见，对比例1的循环性能较差，循环曲线呈下降趋势；由图8可见，对比例2的循环曲线不平稳，并呈下降趋势。
实施例2
(1)配制锂含量26.95g/L，得锂盐溶液；
(2)称取3568.6克含量为98.3％硫酸亚铁配制亚铁溶液35升(Fe2+浓度为54.8g/L)；
(3)称取4825.3克含量为85.3％的磷酸配制磷溶液5升(PO4 3-浓度为798.0g/L)；
(4)将3升锂盐溶液、3.5升亚铁溶液和0.5升磷溶液，在搅拌状态下，3分钟内，加入反应釜，继续搅拌，以20℃/小时的速度加热升温至220℃，保温4小时，以300℃/小时的冷却速度冷却后放出过滤，得滤饼，即磷酸亚铁锂一次粒子；
(5)洗涤并过滤滤饼5次，至洗涤滤液中未检出锂离子，取洗涤滤饼；将110克葡萄糖(20％)溶解于5升水中，放入滤饼，混合均匀，120℃喷雾干燥，得含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂；
(6)在氮气保护下，含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂在650℃下煅烧3小时，即得碳包覆的磷酸亚铁锂。
按照本发明所述测定方法，测得实施例2制备所得的碳包覆的磷酸亚铁锂的纯度为99.98％，1C比容量(mAh/g)为140mAh/g，且磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
图9是本发明实施例2制备的磷酸亚铁锂的一次粒子的电镜扫描图，清晰可见其片状小颗粒。图10是本发明实施例2制备的磷酸亚铁锂(单个球形体的放大)的二次粒子的电镜扫描图，清晰可见其片状小颗粒及小颗粒间的微孔。图9-10所述的正极材料颗粒为碳包覆材料，所述材料呈球形或类球形二次粒子状态，球形体或类球形体由细小的一次粒子颗粒组成，细小的一次粒子颗粒呈片状，颗粒表面均匀包覆碳层，片状小颗粒间具有微孔，其中，球形二次粒子的平均粒径约为23微米，一次粒子的一次粒子在二维平面的平均粒径为0.3微米，平均厚度为60纳米；二次粒子粒径：一次粒子粒径的比值为76.7。
将所得的磷酸亚铁锂作为正极活性物质，在相同的测试条件下进行充放电测试，采用金属锂片作为负极、电解液为1M的LiPF6/EC+DMC溶液，其中EC∶DMC(体积)为1∶1；隔膜采用Celgard2325型号。正极由87％重量份的磷酸亚铁锂+5％重量份的乙炔黑+8％重量份的PVDF构成。测试电池采用扣式电池。充放电截止电压为2.0V，电流密度为0.1C。
经过充放电测试，所得的磷酸亚铁锂与实施例1类似的电化学性能。
实施例3以锂辉石为锂源制备具有特定微观形貌结构的磷酸亚铁锂
(1)称取50kg锂辉石，在1100℃下煅烧1小时，冷却，磨细，加入7.1kg硫酸(酸料比1∶7)处理50分钟，边搅拌边倒入114kg(液固比2∶1)水中，用NaOH调节pH值到5.7，搅拌35分钟，静置，过滤，得母液1；
(2)用NaOH调节母液1pH值到8.5，搅拌反应5分钟，静置，过滤，得母液2；再用NaOH调节母液2的pH值到10.8，搅拌反应5分钟，静置，过滤，得母液3；加入236.6克Na2CO3，搅拌反应30分钟，静置，过滤，得母液4；
(3)蒸发浓缩母液4，至其锂含量为65g/L，静置，过滤，得母液5，其中，蒸发浓缩所得的冷凝水用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液；
(4)在母液5中加入5.46kg NaOH，搅拌，冷却至-15-0℃，结晶，过滤，得母液6；
(5)蒸发浓缩母液6，至其锂含量25.34g/L，得反应用锂溶液，其中，蒸发浓缩所得的冷凝水用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液；
(6)称取5531.0克含量为62.0％的氯化亚铁，配制亚铁盐溶液36升(Fe2+浓度：58.3g/L)；
(7)称取14071.6克98.0％三水磷酸铵配制磷源溶液5升(PO4 3-浓度：685.9g/L)；
(8)取3升锂盐溶液、3.5升亚铁盐溶液和0.5升磷源溶液，搅拌状态下，10分钟内，加入反应釜，继续搅拌，以200℃/小时的速度加热升温至150℃，保温12小时，以60℃/小时的冷却速度冷却后放出过滤，得滤饼，并收集滤液，将滤液返回步骤(1)加以循环利用；
(9)洗涤滤饼2次，直至滤饼洗涤液中未检出锂离子，得滤饼，并收集滤液，将滤液返回步骤(1)加以循环利用；将27.5克蔗糖(5％)溶解于0.6升水中，加入滤饼，混合均匀，300℃喷雾干燥，得含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂；
(10)在氩气保护下，将含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂在650℃下煅烧12小时，即得碳包覆的磷酸亚铁锂。
按照本发明所述测定方法，测出所得碳包覆分磷酸亚铁锂的纯度为99.99％，1C克容量(mAh/g)为141mAh/g，且磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
按照本发明所述测定方法，测得实施例3所得正极材料颗粒为碳包覆材料，所述材料呈球形或类球形二次粒子状态，球形体或类球形体由细小的一次粒子颗粒组成，细小的一次粒子颗粒呈片状，颗粒表面均匀包覆碳层，片状小颗粒间具有微孔，其中，球形二次粒子的平均粒径、一次粒子的平均粒径、二次粒子与一次粒子的平均粒径比值同实施例1近似。
将所得的磷酸亚铁锂作为正极活性物质，在相同的测试条件下进行充放电测试，采用金属锂片作为负极、电解液为1M的LiPF6/EC+DMC溶液，其中EC∶DMC(体积)为1∶1；隔膜采用Celgard2325型号。正极由85％重量份的磷酸亚铁锂+5％重量份的乙炔黑+10％重量份的PVDF构成。测试电池采用扣式电池。充放电截止电压为2.0V，电流密度为0.1C。
经过充放电测试，得到与实施例1类似的电化学性能。
实施例4-10
实施例4-10的制备条件、参数和检测结果见表1，其制备方法同实施例3。实施例4-10得到的产物，其扫描电镜测试情况、电化学性能测试结果与实施例1-3的测试结果相同或近似，在此不再赘述。
Figure BDA0000100539090000171

Claims (51)

1.具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：它是片状的一次粒子团聚而成的球形或类球形的二次粒子状态，且一次粒子之间有空隙；其中，所述二次粒子的平均粒径为12-28微米，所述的一次粒子是片状的碳包覆的磷酸亚铁锂颗粒，它在二维平面的平均粒径为0.2-1微米，平均厚度为50-90纳米；二次粒子与一次粒子的平均粒径比例为50-120︰1。
2.根据权利要求1所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的振实密度为0.8-1.5 g/cm3。
3.根据权利要求2所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的振实密度为1.1 g/cm3。
4.根据权利要求1所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的孔隙率为5%-20%。
5.根据权利要求4所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的孔隙率为10%。
6.根据权利要求1所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的比表面积为10-25m2/g。
7.根据权利要求6所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的比表面积为15m2/g。
8.根据权利要求1所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述的磷酸亚铁锂中有掺杂元素，掺杂后的化学式为LixMyFeaNbPO4，其中，M选自Ru，Cs的任一种，N选自V，Mn，Ga，Ge，Se，Zr，Co，Ni，Al的任一种，x、y、a、b分别满足x+y=1，a+b=1。
9.根据权利要求8所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：LixMyFeaNbPO4的纯度不低于99.97％，杂质元素Ca2+、Mg2+、SO4 2- 、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
10.根据权利要求1所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述一次粒子的包覆碳的含量为2-5%。
11.根据权利要求10所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述一次粒子的包覆碳的含量为3%。
12.根据权利要求1所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
片状颗粒的磷酸亚铁锂的制备：
碳酸锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液、由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液或氢氧化锂溶液的任一种或其组合、亚铁盐溶液和磷源溶液，在搅拌条件下，加热升温至120℃-180℃，升温速度为20-200℃/小时，保温2-15小时，冷却后过滤，洗涤滤饼，即得；
含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂的制备：
在步骤（1）制得的片状颗粒的磷酸亚铁锂中加入糖原料水溶液，至混合液的固含量为10-50%，搅拌均匀后，喷雾干燥，即得；
其中，糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的5-20%；
碳包覆磷酸亚铁锂二次粒子的制备：
在保护性气体的作用下，将含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂在500℃-1000℃煅烧2-15小时，即得；其中，所述保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
13.根据权利要求12所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述碳酸锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液、由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液或氢氧化锂溶液中的任一种或其组合的锂含量25.34-26.95 g/L；或
所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54.8-58.3g/L；或
所述磷源溶液中PO4 3-浓度为685.9-798.0g/L；或
所述碳酸锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液、由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液或氢氧化锂溶液的任一种或其组合：亚铁盐溶液：磷源溶液的体积比为2.5-3.5︰3-4︰0.3-0.7。
14.根据权利要求13所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述碳酸锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液、由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液或氢氧化锂溶液中的任一种或其组合的锂含量为26.2g/L；或
所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为55.8g/L；或
所述磷源溶液中PO4 3-浓度为719.2g/L；或
所述碳酸锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液、由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液或氢氧化锂溶液的任一种或其组合：亚铁盐溶液：磷源溶液的体积比为3︰3.5︰0.5。
15.根据权利要求13所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）碳酸锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液、由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液或氢氧化锂溶液的任一种或其组合、亚铁盐溶液、磷源溶液并流加料，加料时间分别为1-10分钟。
16.根据权利要求15所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）碳酸锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液、由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液或氢氧化锂溶液的任一种或其组合、亚铁盐溶液、磷源溶液并流加料，加料时间分别为3分钟。
17.根据权利要求12所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的冷却速度为60-300℃/小时。
18.根据权利要求17所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的冷却速度为200℃/小时。
19.根据权利要求12所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合；或者
其中，组成所述磷源溶液的磷酸原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。
20.根据权利要求12所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混合液的固含量为10%；其中，糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的6-10%。
21.根据权利要求20所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的8%。
22.根据权利要求12所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述由锂矿为锂源制备得到的锂盐溶液制备方法经过如下步骤：
1）锂矿置于1100-1380℃下煅烧后，以锂矿计，按酸料比w/w为1:4-7在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理；以锂矿计，按液固比w/w为2-3:1在酸化处理液中加入水和/或回收滤液，调节pH值到5.7-6.2，静置，过滤，得母液1；
2）调节母液1 pH 8.5-9.7，静置，过滤，得母液2；
3）调节母液2 pH 10-10.8，静置，过滤，得母液3；
4）检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3，搅拌，静置，过滤，得母液4；
5）蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5；
6）检测母液5中的SO4 2-浓度，加入适量的碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、草酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任一种或其组合，将母液5中的SO4 2-全部转化成Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6； 
7）蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25.34-26.95 g/L，得反应用锂盐溶液。
23.根据权利要求22所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂矿选自锂辉石、锂磷铝石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石的任一种或其组合。
24.根据权利要求22所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：调节pH的物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合。
25.根据权利要求24所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：调节pH的物质为氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。
26.根据权利要求22所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤6）冷却温度为-15℃-0℃。
27.根据权利要求22所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中加入氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合。
28.根据权利要求22所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中含锂量为26.2g/L。
29.根据权利要求22所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述喷雾干燥的温度为120-300℃。
30.根据权利要求29所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述喷雾干燥的温度为250℃。
31.由锂矿为锂源制备权利要求1所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，经过如下步骤： 
1）锂矿置于1100-1380℃下煅烧后，以锂矿计，按酸料比w/w为1:4-7在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理；以锂矿计，按液固比w/w为2-3:1 在酸化处理液中加入水和/或回收滤液，调节pH值到5.7-6.2，静置，过滤，得母液1；
2）调节母液1 pH 8.5-9.7，静置，过滤，得母液2；
3）调节母液2 pH 10-10.8，静置，过滤，得母液3；
4）检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3，搅拌，静置，过滤，得母液4；
5）蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5；
6）检测母液5中的SO4 2-浓度，加入适量的选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、草酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任一种或其组合，将母液5中的SO4 2-全部转化成Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6；
7）蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25.34-26.95 g/L，得反应用锂盐溶液；
8）液相合成反应：取参与液相合成反应的锂盐溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液，在搅拌条件下，将其加入反应釜，继续搅拌，加热升温至120℃-180℃，升温速度为20-200℃/小时，保温2-15小时；以60-300℃/小时的冷却速度冷却后过滤，滤饼洗涤至洗涤液中未检出锂离子，即得片状颗粒的磷酸亚铁锂；
其中，所述锂盐溶液的锂含量25.34-26.95 g/L；或者
所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54.8-58.3g/L；或者
所述磷源溶液中PO4 3-浓度为685.9-798.0g/L；或者
所述锂盐溶液：亚铁盐溶液：磷源溶液的体积比为2.5-3.5︰3-4︰0.3-0.7；
9）含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂的制备：在步骤8）制得的片状颗粒的磷酸亚铁锂中加入糖原料水溶液，搅拌均匀后，喷雾干燥，即得含糖的球形或类球形磷酸亚铁锂；其中，糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的5-20%；喷雾干燥的温度为120-300℃；
10）碳包覆磷酸亚铁锂二次粒子的制备：在保护性气体中，将在步骤9）制得的含糖的球形或类球形磷酸铁锂在在保护性气体的保护下，500℃-1000℃煅烧2-15小时，即得碳包覆磷酸亚铁锂，所述保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合；
其中，步骤1）所述回收滤液为步骤8）过滤的滤液或洗涤滤饼的洗涤液。
32.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤6）冷却温度为-15℃-0℃。
33.根据权利要求32所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤6）加入氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合。
34.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤8）的升温速度为60℃/小时。
35.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤8）的保温时间为4-12小时；冷却速度为200℃/小时。
36.根据权利要求35所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤8）的保温时间为6小时。
37.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤8）所述的反应用锂液中的Ca2+、Mg2+、SO4 2-、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
38.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤8）中所述锂盐溶液中的锂含量为26.2g/L；或者
所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为55.8g/L；或者
所述磷源溶液中PO4 3-浓度为719.2g/L；或者
所述锂盐溶液：亚铁盐溶液：磷源溶液的体积比为3︰3.5︰0.5。
39.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤8）中还加入用于掺杂的金属盐溶液，将用于掺杂的金属盐溶液、锂盐溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液均匀混合，进行液相合成反应；其中，用于掺杂的金属盐溶液选自Co的盐溶液、Ni的盐溶液、Al的盐溶液、Zr的盐溶液、Ru的盐溶液、Cs的盐溶液、V的盐溶液、Mn的盐溶液、Ga的盐溶液、Ge的盐溶液、Se的盐溶液的任一种或其组合。
40.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤8）所述液相合成反应在密闭条件下进行。
41.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤9）所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合；其中，所述糖原料的加入量为磷酸亚铁锂固含量的8%；喷雾干燥的温度为250℃。
42.根据权利要求31所述的由锂矿为锂源制备具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述回收滤液替换为将步骤5）蒸发浓缩母液4和/或步骤7）蒸发浓缩母液6中所生成的冷凝水用于配制磷源溶液或者亚铁盐溶液中的任一种或其组合。
43.权利要求1-11任一项所述的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料或者权利要求12-42任一项所述制备方法制备所得的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料在制备锂离子电池材料中的应用。
44.一种锂离子二次电池用正极，所述正极包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于：所述正极活性物质为权利要求1-11任一项所述的特定形貌的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料或者权利要求12-42任一项所述制备方法制备所得的具有特定形貌结构的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料。
45.根据权利要求44所述的锂离子二次电池用正极，所述正极中正极活性材料的含量为80%-90%。
46.根据权利要求45所述的锂离子二次电池用正极，所述正极中正极活性材料的含量为85%。
47.根据权利要求44所述的锂离子二次电池用正极，所述导电剂为导电乙炔黑。
48.根据权利要求47所述的锂离子二次电池用正极，所述导电乙炔黑在正极中的含量为5%-10%。
49.根据权利要求48所述的锂离子二次电池用正极，所述导电乙炔黑在正极中的含量为5%。
50.根据权利要求44所述的锂离子二次电池用正极，所述粘合剂为HSV900型号的PVDF。
51.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其中，所述的正极为权利要求44所述的锂离子二次电池用正极。
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