CN115385321B - 薄片状磷酸铁锂正极材料及其水热法制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，包括如下步骤：(1)将锂源和1#磷源按Li:P摩尔比为(1.2～1.8)：1混合，在PH值为3.5～5.0的条件下进行反应形成LiH2PO4和Li2HPO4混合浆料；(2)将铁源和2#磷源反应形成铁‑磷浆料；(3)将步骤(2)的铁‑磷浆料加入至步骤(1)的磷酸二氢锂和磷酸一氢锂混合浆料中形成锂‑铁‑磷浆料，以水作为溶剂，调节锂‑铁‑磷浆料pH值至5.8～7.5，加入分散剂并在设定的保温温度下保温一定时间，使锂‑铁‑磷浆料进一步反应合成磷酸铁锂前驱体；(4)将步骤(3)中的磷酸铁锂前驱体过滤洗涤后和碳源混合均匀，经粒度细化、喷雾处理后得到磷酸铁锂喷雾料，磷酸铁锂喷雾料在保护性气氛下煅烧得到电导率和电子迁移率均得到提升的磷酸铁锂正极材料。

Description

薄片状磷酸铁锂正极材料及其水热法制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种薄片状磷酸铁锂正极材料及其水热法制备方法。
背景技术
随着“双碳”理念的提出，新能源汽车迎来前所未有的市场需求热浪，磷酸铁锂由于其理论容量高，价格低廉，无毒性，对环境友好等优点，逐渐成为一种新型锂离子电池正极材料。
目前商业化磷酸铁锂主要生产方法为高温固相法、碳热还原法和溶剂热法等。
高温固相法和碳热还原法是将铁源、磷源、锂源和碳源按一定比例和水充分研磨后，经喷雾干燥，保护气氛烧结得到磷酸铁锂粉末，该法缺点是产品微观形貌为球形，一次颗粒较大，粒径不均匀，无法为锂离子提供短宽型通道，因此球形的结构不利于改善磷酸铁锂导电率低和电子迁移率低的缺陷。
溶剂热法主要是将锂源、磷源和铁源按比例混合后转入密闭容器内，并加入有机溶剂如乙二醇、乙醇等物质，通过高温高压方式合成磷酸铁锂，但溶剂热法合成过程可变因素较多，设备要求高，因此很难工业化应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种工艺简单且利于改善磷酸铁锂正极材料的电导率和电子迁移率的薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法。
提供一种薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源和1#磷源按锂元素和磷元素摩尔比为(1.2～1.8)：1混合，在PH值为3.5～5.0的条件下进行反应形成磷酸二氢锂和磷酸一氢锂混合浆料；
(2)将铁源和2#磷源反应形成铁-磷浆料；
(3)将步骤(2)的铁-磷浆料加入至步骤(1)的磷酸二氢锂和磷酸一氢锂混合浆料中形成锂-铁-磷浆料，以水作为溶剂，调节锂-铁-磷浆料pH值至5.8～7.5，加入分散剂并在设定的保温温度下保温一定时间，使锂-铁-磷浆料进一步反应合成磷酸铁锂前驱体；
(4)将步骤(3)中的磷酸铁锂前驱体过滤洗涤后和碳源混合均匀，经粒度细化、喷雾处理后得到磷酸铁锂喷雾料，磷酸铁锂喷雾料在保护性气氛下煅烧得到磷酸铁锂正极材料。
优选地，步骤(1)中的所述锂源为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或一种以上；所述1#磷源为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的一种或一种以上。
优选地，步骤(2)中的所述铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、铁红、氢氧化铁、草酸亚铁中的一种或一种以上；所述2#磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的一种或一种以上。
优选地，步骤(2)中所述铁源和所述2#磷源中Fe：P摩尔比为(2.2～6)：1。
优选地，所述步骤(1)和(2)总共加入的Li：P：Fe的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.1)。
优选地，步骤(3)中所述保温温度为60～210℃，保温时间为2～10h。
优选地，步骤(3)中所述分散剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或一种以上。
优选地，步骤(4)中所述碳源为聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上。
优选地，步骤(4)中经细化粒度后，0.1≤D50≤2um，1.3≤D(4,3)/D(3,2)≤2.5。
还提供一种薄片状磷酸铁锂正极材料，采用上述方法制得。
本发明提供的水热法制备方法，操作简单，技术设备要求低，易于实现工业化应用，该方法制得的磷酸铁锂，呈薄片状，产品颗粒较细，有利于改善磷酸铁锂的导电率和离子迁移速率。
通过控制锂元素和磷元素摩尔比以及PH值使锂源和1#磷源反应生成磷酸二氢锂和磷酸一氢锂混合物，不但更有利于充分利用原料，避免造成原料的浪费，而且磷酸二氢锂和磷酸一氢锂混合物更容易和铁-磷浆料反应得到形貌可控的磷酸铁锂。
附图说明
图1～图3为实施例1中磷酸铁锂在不同倍率下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供的薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)将锂源和1#磷源按锂元素和磷元素摩尔比为(1.2～1.8)：1混合，在PH值为3.5～5.0的条件下进行反应形成磷酸二氢锂和磷酸一氢锂混合浆料。
步骤(2)将铁源和2#磷源反应形成铁-磷浆料。
步骤(3)将步骤(2)的铁-磷浆料加入至步骤(1)的磷酸二氢锂和磷酸一氢锂混合浆料中形成锂-铁-磷浆料，以水作为溶剂，调节锂-铁-磷浆料pH值至5.8～7.5，加入分散剂并在设定的保温温度下保温一定时间，使锂-铁-磷浆料进一步反应合成磷酸铁锂前驱体。
步骤(4)将步骤(3)中的磷酸铁锂前驱体过滤洗涤后和碳源混合均匀，经粒度细化、喷雾处理后得到磷酸铁锂喷雾料，磷酸铁锂喷雾料在保护性气氛下煅烧得到磷酸铁锂正极材料。
在步骤(1)中，所述锂源和1#磷源中Li:P摩尔比为(1.2～1.8)：1。例如1.5：1、1.2：1、1.8：1或者1.3：1。调节步骤(1)中的PH值为酸性，使生成的所述磷酸二氢锂和所述磷酸一氢锂混合浆料中Li：P摩尔比为(1.2～1.8)：1，最佳为1.5：1。
步骤(1)中，所述锂源为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或一种以上，这些锂源比较便宜易得，有利于降价材料成本。所述1#磷源为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的一种或一种以上。
步骤(2)中，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、铁红、氢氧化铁、草酸亚铁中的一种或一种以上。所述2#磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的一种或一种。所述铁源和所述2#磷源中铁元素(Fe)：磷元素(P)摩尔比为(2.2～6)：1。
在第一实施例中，步骤(1)和(2)中所述1#磷源和所述2#磷源均为磷酸铵，所述铁源为硝酸铁。所述铁-磷浆料中主要为磷酸铁。
在第二实施例中，步骤(1)中所述1#磷源为磷酸二氢铵，步骤(2)中所述2#磷源为磷酸一氢铵，所述铁源为硝酸铁。所述铁-磷浆料中主要为磷酸铁。
在第三实施例中，步骤(1)中所述1#磷源为磷酸氢铵，步骤(2)中所述2#磷源为磷酸二氢铵，所述铁源为草酸亚铁。所述铁-磷浆料中主要为磷酸亚铁。
在第四实施例中，步骤(1)中所述1#磷源为磷酸磷酸钠，步骤(2)中所述2#磷源为磷酸一氢铵，所述铁源为氢氧化铁。所述铁-磷浆料中主要为磷酸铁。
步骤(3)中，为了使磷酸铁锂前驱体更好地形成特殊形貌，保温温度为60～210℃，保温时间为2～10h。例如保温温度为60℃，保温时间为10h，或者保温温度为210℃，保温时间为2h。需要说明的是，保温温度和保温时长并没有必然的关系，需要根据实际情况，例如原料成分比例、磷酸铁锂前驱体成分等因素多次试验得出。
步骤(3)中，所述分散剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或一种以上。分散剂的起到了形貌剂的作用，以水作为溶剂，并调节锂-铁-磷浆料pH值至5.8～7.5，有利于形成小颗粒并且粒径较均匀的产品。
步骤(4)中，经细化粒度后，中值粒径D50为，0.1≤D50≤2um，体积平均粒径/比表面积平均粒径D(4,3)/D(3,2)为，1.3≤D(4,3)/D(3,2)≤2.5。所述碳源为聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上。磷酸铁锂喷雾料在一氧化碳气氛下煅烧，可将3价铁还原成2价铁，最终得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
下面列出几个具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
(1)将硫酸锂和磷酸铵按Li：P摩尔比为1.5：1，调节在PH值为3.5，反应形成磷酸二氢锂和磷酸一氢锂浆料。
(2)将硝酸铁和磷酸铵按Fe：P摩尔比为1.5：0.5反应Fe-P浆料。
(3)将Fe-P浆料缓慢加入至磷酸二氢锂和磷酸一氢锂浆料中形成Li-Fe-P浆料，将Li-Fe-P浆料转入高压釜内，调节Li-Fe-P浆料pH至6.2，加入分散剂乙二醇后继续搅拌10min，升温至180℃并保温10h反应形成磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体自然冷却至室温。
(4)将步骤(3)中冷却至室温的磷酸铁锂前驱体过滤，采用80℃热水洗涤，洗水和滤饼按8：1质量比洗涤，过滤后滤饼加入聚乙二醇(简称PEG)和蔗糖混合均匀，经球磨处理，使浆料细化粒度后，中值粒径D50＝1.0um，体积平均粒径/比表面积平均粒径≤2，即D(4,3)/D(3,2)≤2，再经喷雾得到磷酸铁锂喷雾料，磷酸铁锂喷雾料在二氧化碳气氛下煅烧得到磷酸铁锂正极材料，电化学性能如表1所示。
实施例2
(1)将草酸锂和磷酸二氢铵按Li：P摩尔比为1.2：1，调节在PH值为5.0，反应形成磷酸二氢锂和磷酸一氢锂浆料。
(2)将硝酸铁和磷酸一氢铵按Fe：P摩尔比为1.2：0.2反应Fe-P浆料。
(3)将Fe-P浆料缓慢加入至磷酸二氢锂和磷酸一氢锂浆料中形成Li-Fe-P浆料，将Li-Fe-P浆料转入高压釜内，调节Li-Fe-P浆料pH至5.8，加入分散剂聚乙二醇后继续搅拌10min，升温至160℃并保温5h反应形成磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体自然冷却至室温。
(4)将步骤(3)中冷却至室温的磷酸铁锂前驱体过滤，采用80℃热水洗涤，洗水和滤饼按8：1质量比洗涤，过滤后滤饼加入PEG和蔗糖混合均匀，经球磨处理，使浆料D50＝0.5um，D(4,3)/D(3,2)≤1.8后喷雾得到磷酸铁锂喷雾料，磷酸铁锂喷雾料在氮气气氛下煅烧得到磷酸铁锂正极材料，电化学性能如表1所示。
实施例3
(1)将氯化锂和磷酸一氢铵按Li：P摩尔比为1.8：1，调节在PH值为4.0，反应形成磷酸二氢锂和磷酸一氢锂浆料。
(2)将草酸亚铁和磷酸二氢铵按Fe：P摩尔比为2.2：1反应形成Fe-P浆料。
(3)将Fe-P浆料缓慢加入至磷酸二氢锂和磷酸一氢锂浆料中形成Li-Fe-P浆料，将Li-Fe-P浆料转入高压釜内，调节Li-Fe-P浆料pH至7.0，加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵后继续搅拌10min，升温至120℃并保温10h反应形成磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体自然冷却至室温。
(4)将步骤(3)中冷却至室温的磷酸铁锂前驱体过滤，采用80℃热水洗涤，洗水和滤饼按8：1质量比洗涤，过滤后滤饼加入PEG和蔗糖混合均匀，经球磨处理，使浆料D50＝0.4um，D(4,3)/D(3,2)≤1.5后喷雾得到磷酸铁锂喷雾料，磷酸铁锂喷雾料在氮气气氛下煅烧得到磷酸铁锂正极材料，电化学性能如表1所示。
实施例4
(1)将氯化锂和磷酸钠按Li：P摩尔比为1.3：1，调节在PH值为3.8，反应形成磷酸二氢锂和磷酸一氢锂浆料。
(2)将氢氧化铁和磷酸一氢钠按Fe：P摩尔比为1.3：0.4反应形成Fe-P浆料。
(3)将Fe-P浆料缓慢加入至磷酸二氢锂和磷酸一氢锂浆料中形成Li-Fe-P浆料，将Li-Fe-P浆料转入高压釜内，调节Li-Fe-P浆料pH至6.8，加入分散剂乙醇后继续搅拌10min，升温至150℃并保温3h反应形成磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体自然冷却至室温。
(4)将步骤(3)中冷却至室温的磷酸铁锂前驱体过滤，采用80℃热水洗涤，洗水和滤饼按8：1质量比洗涤，过滤后滤饼加入PEG和蔗糖混合均匀，经球磨处理，使浆料D50＝0.3um，D(4,3)/D(3,2)≤1.3后喷雾得到磷酸铁锂喷雾料，磷酸铁锂喷雾料在一氧化碳气氛下煅烧得到磷酸铁锂正极材料，电化学性能如表1所示。
本发明采用水热法制备得到的粒径较小且均匀，有利于改善磷酸铁锂正极材料的电导率和电子迁移率。采用比较廉价的锂源来代替氢氧化锂，从而降价了生产成本。
将上述实施例1～4所得的磷酸铁锂正极材料进行电化学性能测试，测试结果见下表1。
表1
Figure BDA0003837909210000071
从表1的数据可以看出，实施例1-4均具有较好的倍率性能和首效。
此外，对实施例1的磷酸铁锂进行扫描电镜测试，参见图1～3。可以看出，实施例1的磷酸铁锂呈薄片状结构，其分散性好且粒径均匀，薄片状结构的形貌可为锂离子提供短宽型通道，有利于改善磷酸铁锂的导电率和离子迁移速率，提升倍率性能和首效。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锂源和1#磷源按锂元素和磷元素摩尔比为(1.2～1.8)：1混合，在pH值为3.5～5.0的条件下进行反应，形成磷酸二氢锂和磷酸一氢锂混合浆料；
(2)将铁源和2#磷源反应形成铁-磷浆料；
(3)将步骤(2)的铁-磷浆料加入至步骤(1)的所述磷酸二氢锂和所述磷酸一氢锂混合浆料中形成锂-铁-磷浆料，以水作为溶剂，调节锂-铁-磷浆料pH值至5.8～7.5，加入分散剂并在设定的保温温度下保温一定时间，使锂-铁-磷浆料进一步反应合成磷酸铁锂前驱体，所述保温温度为60～210℃，保温时间为2～10h，所述分散剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或一种以上；
(4)将步骤(3)中的磷酸铁锂前驱体过滤洗涤后和碳源混合均匀，经粒度细化、喷雾处理后得到磷酸铁锂喷雾料，磷酸铁锂喷雾料在保护性气氛下煅烧得到磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述锂源为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或一种以上；所述1#磷源为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、铁红、氢氧化铁、草酸亚铁中的一种或一种以上；所述2#磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁源和所述2#磷源中Fe：P摩尔比为(2.2～6)：1。
5.根据权利要求4所述的薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)总共加入的Li：P：Fe的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.1)。
6.根据权利要求1所述的薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述碳源为聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的薄片状磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，其特征在于，步骤(4)中经细化粒度后，0.1≤D50≤2um，1.3≤D(4,3)/D(3,2)≤2.5。
8.一种薄片状磷酸铁锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的方法制得。
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