CN114335479A - 碳包覆磷酸铁锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。该碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法包括：在第一惰性气氛下，使锂源和亚铁源及第一溶剂进行第一次混合，得到第一原料液；在第二惰性气氛下，使磷源、辅助剂及第二溶剂进行第二次混合，得到第二原料液，辅助剂选自龙胆二糖和/或龙胆三糖；使第一原料液和第二原料液进行水热合成反应，得到含碳非晶包覆层的磷酸铁锂；及在第三惰性气氛下，使含碳非晶包覆层的磷酸铁锂进行烧结，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。采用上述方法能够大大提高正极材料中碳包覆层均匀性，从而能够大幅提高其导电性能及能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种碳包覆磷酸铁锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
三元材料具有较高的功率密度，但是其成本较高，市场推广难度大。磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料由于其低成本、高安全性、高循环性能和较高的能量密度，成为混合动力汽车电池正极主材重要的技术方向之一。但LiFePO4材料存在不容忽视的根本性缺陷，例如电导率较差，极大限制了其在HEV(混合电动)新能源汽车上的应用，因此需要对现有LiFePO4材料进行改性。
为了解决以上关键问题，学术界和业界主要是通过优化材料合成方法、优化碳包覆和优化元素掺杂等方式来改善材料的结构和性能。合成磷酸铁锂的常用方法包括高温固相法和水热法，其中高温固相法工艺简单、制备条件容易控制，但存在产物粒径不易控制、颗粒不均匀和形貌不规则等问题，而水热法具有合成温度低、反应时间短、产物纯度高、晶粒尺寸小和物相均一等优点。目前行业内采用的包覆方法大多为干法包覆，但干法包覆很难保证包覆物分布的均匀性，而材料包覆不均匀对正极材料的电化学性能影响极大，采用湿法包覆可获得包覆均匀的正极材料。
现有文献提供了一种水热法制备高压实磷酸铁锂正极材料的方法，但其碳包覆是通过将碳源与磷酸铁锂简单混合后再经高温烧结来实现的，很难达到均匀的包覆效果。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种能够提高正极表面碳包覆均匀性的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有磷酸铁锂正极材料表面的碳层包覆不均匀，进而导致其导电性差和能量密度较低的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，该碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法包括：在第一惰性气氛下，使锂源和亚铁源及第一溶剂进行第一次混合，得到第一原料液；在第二惰性气氛下，使磷源、辅助剂及第二溶剂进行第二次混合，得到第二原料液，辅助剂选自龙胆二糖和/或龙胆三糖；使第一原料液和第二原料液进行水热合成反应，得到含碳非晶包覆层的磷酸铁锂；及在第三惰性气氛下，使含碳非晶包覆层的磷酸铁锂进行烧结，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
进一步地，锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比为(1～3):1:1:(0.001～0.03)。
进一步地，水热合成反应的温度为100～240℃，反应时间为1～10h。
进一步地，烧结过程的烧结温度为550～850℃，优选为650～750℃；烧结过程的烧结时间为3～14h，优选为5～8h。
进一步地，第一次混合过程包括：将锂源与部分第一溶剂混合，得到锂源溶液；将亚铁源与剩余的第一溶剂混合，得到亚铁盐溶液；将锂源溶液与亚铁盐溶液混合，得到第一原料液；优选地，第一次混合过程还包括：采用pH调节剂将锂源溶液及亚铁盐溶液调至pH≤5.85，然后制备第一原料液。
进一步地，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自醇类溶剂和水的混合物，其中醇类溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇和正丙醇组成的组中的一种或多种；优选地，醇类溶剂和水的体积比为1:10～3:1。
进一步地，碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法还包括：在烧结过程之前，使含碳非晶包覆层的磷酸铁锂与碳源混合，然后再进行烧结过程；优选地，碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉和乳糖的一种或多种；优选地，以占含碳非晶包覆层的磷酸铁锂的重量百分含量计，碳源的加入量为2.6wt％以下。
本申请的另一方面还提供了一种碳包覆磷酸铁锂正极材料，碳包覆磷酸铁锂正极材料采用本申请提供的制备方法制得。
进一步地，碳包覆磷酸铁锂正极材料的扣电克容量为153～162mAh/g，一次颗粒的粒度为20～500nm，比表面积为10～35m2/g，碳包覆厚度为0.2～5nm。
本申请的又一方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料为本申请提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料。
应用本发明的技术方案，将锂源、亚铁源以及磷源分两次配制成溶液，能够减少杂质生成，进而提高制得的磷酸铁锂的纯度。同时上述特定的辅助剂在水热条件下会水解产生葡萄糖和果糖，并进一步脱水聚合形成胶状物。该胶状物能够包覆在磷酸铁锂表面，并抑制晶粒生长，从而有利于在经过烧结后获得一次颗粒小、粒度均一的磷酸铁锂材料，并改善磷酸铁锂中碳包覆层的包覆均匀性。此外上述特殊辅助剂水解产生的葡萄糖和果糖为还原性糖可起到还原剂的作用，这有利于抑制二价铁氧化成三价铁。在此基础上，采用上述方法能够大大提高正极材料中碳包覆层均匀性，从而能够大幅提高其导电性能及能量密度。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的磷酸铁锂正极材料表面的碳层包覆不均匀，进而导致其导电性差和能量密度较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法包括：在第一惰性气氛下，使锂源和亚铁源及第一溶剂进行第一次混合，得到第一原料液；在第二惰性气氛下，使磷源、辅助剂及第二溶剂进行第二次混合，得到第二原料液，辅助剂选自龙胆二糖和/或龙胆三糖；使第一原料液和第二原料液进行水热合成反应，得到含碳非晶包覆层的磷酸铁锂；及在第三惰性气氛下，使含碳非晶包覆层的磷酸铁锂进行烧结，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
第一原料液、第二原料液经过水热合成反应后能够得到含碳非晶包覆层的磷酸铁锂，然后经烧结处理后能够获得碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将锂源、亚铁源以及磷源分两次配制成溶液，能够减少杂质生成，进而提高制得的磷酸铁锂的纯度。同时上述特定的辅助剂在水热条件下会水解产生葡萄糖和果糖，并进一步脱水聚合形成胶状物。该胶状物能够包覆在磷酸铁锂表面，并抑制晶粒生长，从而有利于在经过烧结后获得一次颗粒小、粒度均一的磷酸铁锂材料，并改善磷酸铁锂中碳包覆层的包覆均匀性。此外上述特殊辅助剂水解产生的葡萄糖和果糖为还原性糖可起到还原剂的作用，这有利于抑制二价铁氧化成三价铁。在此基础上，采用上述方法能够大大提高正极材料中碳包覆层均匀性，从而能够大幅提高其导电性能及能量密度。
在一种优选的实施例中，锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比为(1～3):1:1:(0.001～0.03)。锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内一方面有利于细化磷酸铁锂正极一次颗粒的粒度，同时提高其电化学稳定性和倍率性能，另一方面还有利于进一步提高碳包覆层的包覆均匀性，从而进一步提高其导电性能和能量密度。可选地，锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比为1:1:1:(0.001～0.03)、2:1:1:(0.001～0.03)、3:1:1:(0.001～0.03)、2:1:1:0.0012、2:1:1:0.0018。
上述水热反应的温度可以选用本领域常用的温度范围。在一种优选的实施例中，水热合成反应的温度为100～240℃，反应时间为1～10h。相比于其它范围，将水热反应的温度和反应时间限定在上述范围内不仅有利于使辅助剂尽可能所得转化为葡萄糖和果糖或其脱水形成的胶状物，从而进一步细化磷酸铁锂一次颗粒的粒度和碳包覆层的包覆均匀性，从而提高最终获得的碳包覆磷酸铁锂正极材料的电化学稳定性、倍率性能和能量密度。可选地，水热合成反应的温度为100℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃、240℃，反应时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、
在一种优选的实施例中，烧结过程的烧结温度为550～850℃，烧结时间为3～14h。相比于其它范围，将烧结温度和烧结时间限定在上述范围内有利于进一步细化磷酸铁锂一次颗粒的粒度和碳包覆层的包覆均匀性，从而提高最终获得的碳包覆磷酸铁锂正极材料的电化学稳定性、倍率性能和能量密度。可选地，烧结过程的烧结温度为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃，烧结时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h。为了进一步提高碳包覆磷酸铁锂正极材料的电化学综合性能，优选地，烧结过程的烧结温度为650～750℃，烧结时间为5～8h。
为了进一步提高磷酸铁锂的纯度，优选地，上述第一次混合过程包括：将锂源与部分第一溶剂混合，得到锂源溶液；将亚铁源与剩余的第一溶剂混合，得到亚铁盐溶液；将锂源溶液与亚铁盐溶液混合，得到第一原料液。为了抑制亚铁离子的水解，从而进一步提高磷酸铁锂的纯度，更优选地，第一次混合过程还包括：采用pH调节剂将锂源溶液及亚铁盐溶液调至pH≤5.85，然后制备第一原料液。可选地，pH为1～5.85，比如pH为5.85、5.5、5、4、3、2、1。
上述第一溶剂和第二溶剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自醇类溶剂和水的混合物，其中醇类溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇和正丙醇组成的组中的一种或多种。采用醇类溶剂和水的混合物作为第一溶剂和第二溶剂，有利于进一步调节反应体系的离子迁移速率，从而有利于减小晶粒的生长速度，进而控制晶粒的生长，获得更加细化、均一的一次颗粒，从而有利于进一步提高正极材料的电化学稳定性和倍率性能。更优选地，醇类溶剂和水的体积比为1:10～3:1。可选地，醇类溶剂和水的体积比为1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
为了进一步提高碳包覆磷酸铁锂正极材料的导电性，从而提高其能量密度，在一种优选的实施例中，碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法还包括：在烧结过程之前，使含碳非晶包覆层的磷酸铁锂与碳源混合，然后再进行烧结过程。上述碳源可以选用本领域常用的种类。优选地，碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、淀粉和乳糖的一种或多种；优选地，以占含碳非晶包覆层的磷酸铁锂的重量百分含量计，碳源的加入量为0～2.6wt％。
上述碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备过程中，采用的锂源、亚铁源和磷源可以采用本领域常用的种类。优选地，上述锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和磷酸二氢锂组成的组中的一种或多种；铁源包括但不限于硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁组成的组中的一种或多种；磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二胺组成的组中的一种或多种。
上述碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备过程中，第一惰性气氛、第二惰性气氛和第三惰性气氛分别独立地选自惰性气体或氮气。
本申请的另一方面还提供了一种碳包覆磷酸铁锂正极材料，碳包覆磷酸铁锂正极材料采用本申请提供的制备方法制得。
将锂源、亚铁源以及磷源分两次配制成溶液，能够减少杂质生成，进而提高制得的磷酸铁锂的纯度。同时上述特定的辅助剂在水热条件下会水解产生葡萄糖和果糖，并进一步脱水聚合形成胶状物。该胶状物能够包覆在磷酸铁锂表面，并抑制晶粒生长，从而有利于在经过烧结后获得一次颗粒小、粒度均一的磷酸铁锂材料，并改善磷酸铁锂中碳包覆层的包覆均匀性。此外上述特殊辅助剂水解产生的葡萄糖和果糖为还原性糖可起到还原剂的作用，这有利于抑制二价铁氧化成三价铁。在此基础上，采用上述方法制得的碳包覆磷酸铁锂正极材料具有较高导电性能和能量密度。
为了进一步提高正极材料的电化学性能，在一种优选的实施例中，碳包覆磷酸铁锂正极材料的扣电克容量为153～162mAh/g，一次颗粒的粒度为20～500nm，比表面积为10～35m2/g，碳包覆厚度为0.2～5nm。
本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料为本申请提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料。
由于上述本申请提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料具有较高导电性能和能量密度，因而采用其作为正极材料制得锂离子电池也具有非常优异的电化学综合性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
按乙醇与水的体积比为1:3配制混合溶剂A；按Li:Fe:P摩尔比为2:1:1称量锂源、铁源和磷源进行配料，溶液混合过程在氮气保护气氛下进行。
先称取一定量的氢氧化锂溶于溶剂A中配成溶液B，pH为5，然后按比例称取硫酸亚铁溶于溶剂A中配成溶液C，pH为5；在机械搅拌状态下将溶液C缓慢加入到溶液B中形成第一原料液。
按比例称取磷酸和龙胆二糖溶于溶剂A中配成第二原料液，溶液中氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸和龙胆二糖的摩尔比为2:1:1:0.012，且此比例下龙胆二糖的浓度为0.12mol/L。
在机械搅拌状态下将第一原料液与第二原料液混合后，转移到反应釜中进行水热合成反应，反应温度为180℃，反应时间为5h。反应结束后将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤、清洗(蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次)和烘干(真空80℃烘干)，得到含碳非晶包覆层的磷酸铁锂材料。
按与磷酸铁锂材料重量比为1％称取葡萄糖，以无水乙醇为球磨介质，将含碳非晶包覆层的LiFePO4材料与葡萄糖球磨混合均匀，然后将混合物烘干得到中间体，中间体在氮气保护气氛下750℃烧结6h得到碳包覆的磷酸铁锂材料。
实施例2
与实施例1的区别为：采用龙胆三糖替换龙胆二糖。
实施例3
与实施例1的区别为：锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比为2:1:1:0.001。
实施例4
与实施例1的区别为：锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比为2:1:1:0.018。
实施例5
与实施例1的区别为：锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比为2:1:1:0.03。
实施例6
与实施例1的区别为：锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比为2:1:1:0.0006。
实施例7
与实施例1的区别为：乙醇和水的比例为1:10。
实施例8
与实施例1的区别为：乙醇和水的比例为3:1。
实施例9
与实施例1的区别为：乙醇和水的比例为1:1。
实施例10
与实施例1的区别为：乙醇和水的比例为2:1。
实施例11
与实施例1的区别为：乙醇和水的比例为5:1。
实施例12
与实施例1的区别为：锂源、铁源和磷源以及龙胆二糖与混合溶剂A直接混合。
实施例13
与实施例1的区别为：pH为6。
实施例14
与实施例1的区别为：在烧结过程中，没有加入碳源。
对比例1
与实施例1的区别为：仅采用水作为溶剂，其余合成步骤与实施例1的一致。
对比例2
与实施例1的区别为：合成过程中不加入特殊辅助剂龙胆二糖，所用溶剂和其他合成步骤与实施例1的一致。
分别以实施例1-14、对比例1、对比例2合成的LiFePO4材料为正极，以人造石墨为负极，制作2.0Ah的软包电池。对软包电池进行容量、倍率、循环和存储性能测试(软包电池的电性能是采用行业内通用的方法进行测试的)。
行业内通用的电性能测试方法关键参数如下：
容量测试流程如下：25℃，2.5-3.65V，1/3C充放电。
倍率性能测试流程如下：1C充电，分别在1/3C、0.5C、1C、2C、3C和4C的倍率下放电。
循环性能测试流程如下：45℃下，2.5～3.65V，1C充放电循环500周。
存储性能测试流程如下：存储条件为3.65V满充，于60℃恒温箱中存储，每隔15天测试恢复容量并重新满电存储。
性能数据见表1、表2和表3。
表1
| 序号 | 1/3C克容量(mAh/g) |
| 实施例1 | 142 |
| 实施例2 | 141 |
| 实施例3 | 141 |
| 实施例4 | 142 |
| 实施例5 | 141 |
| 实施例6 | 137 |
| 实施例7 | 141 |
| 实施例8 | 142 |
| 实施例9 | 144 |
| 实施例10 | 143 |
| 实施例11 | 136 |
| 实施例12 | 138 |
| 实施例13 | 138 |
| 实施例14 | 142 |
| 对比例1 | 139 |
| 对比例2 | 136 |
表2
表3
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至14以及对比例1和2可知，采用本申请提供的制备方法制得的碳包覆磷酸铁锂正极材料在应用过程中具有较高的导电性能及能量密度。
比较实施例1、3至6可知，将锂源中的锂离子、亚铁源中的亚铁离子、磷源中的磷元素以及辅助剂的物质的量之比限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高碳包覆磷酸铁锂正极材料在应用过程中的导电性能及能量密度。
比较实施例1、7至11可知，将乙醇和水的比例限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高碳包覆磷酸铁锂正极材料在应用过程中的导电性能及能量密度。
比较实施例1、12至14可知，将反应原料分批进行混合、使pH限定在本申请优选的范围内，或加入碳源时，有利于进一步提高碳包覆磷酸铁锂正极材料在应用过程中的导电性能及能量密度。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法包括：
在第一惰性气氛下，使锂源和亚铁源及第一溶剂进行第一次混合，得到第一原料液；
在第二惰性气氛下，使磷源、辅助剂及第二溶剂进行第二次混合，得到第二原料液，所述辅助剂选自龙胆二糖和/或龙胆三糖；
使所述第一原料液和所述第二原料液进行水热合成反应，得到含碳非晶包覆层的磷酸铁锂；及
在第三惰性气氛下，使所述含碳非晶包覆层的磷酸铁锂进行烧结，得到所述碳包覆磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中的锂离子、所述亚铁源中的亚铁离子、所述磷源中的磷元素以及所述辅助剂的物质的量之比为(1～3):1:1:(0.001～0.03)。
3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为100～240℃，反应时间为1～10h。
4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结过程的烧结温度为550～850℃，优选为650～750℃；
所述烧结过程的烧结时间为3～14h，优选为5～8h。
5.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次混合过程包括：
将所述锂源与部分所述第一溶剂混合，得到锂源溶液；
将所述亚铁源与剩余的所述第一溶剂混合，得到亚铁盐溶液；
将所述锂源溶液与所述亚铁盐溶液混合，得到所述第一原料液；
优选地，所述第一次混合过程还包括：采用pH调节剂将所述锂源溶液及所述亚铁盐溶液调至pH≤5.85，然后制备所述第一原料液。
6.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自醇类溶剂和水的混合物，其中所述醇类溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇和正丙醇组成的组中的一种或多种；
优选地，所述醇类溶剂和所述水的体积比为1:10～3:1。
7.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法还包括：在所述烧结过程之前，使所述含碳非晶包覆层的磷酸铁锂与碳源混合，然后再进行所述烧结过程；
优选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉和乳糖的一种或多种；
优选地，以占所述含碳非晶包覆层的磷酸铁锂的重量百分含量计，所述碳源的加入量为2.6wt％以下。
8.一种碳包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂正极材料采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂正极材料的扣电克容量为153～162mAh/g，一次颗粒的粒度为20～500nm，比表面积为10～35m2/g，碳包覆厚度为0.2～5nm。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求8或9所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料。
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