CN113526509B - 纳米级硅材料及其制备方法、负极及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米级硅材料及其制备方法、负极及锂离子电池。所述纳米级硅材料的制备方法,包括:S1,提供硅酸钠溶液以及氯化铵溶液,其中,所述硅酸钠溶液以及所述氯化铵溶液分别为将硅酸钠以及氯化铵溶解于去离子水与乙醇的混合溶剂中形成;S2,将所述硅酸钠溶液与所述氯化铵溶液在高速搅拌过程中进行缓慢滴定,得到白色沉淀;S3,将所述白色沉淀通过乙醇洗涤后分离;S4,将分离后的白色沉淀烘干并在465~475℃高温反应得到SiO2;S5,将SiO2和Mg按照摩尔比1:1.05~1.2,在氮气保护下640~660℃完全反应;S6,将反应后的Mg和MgO溶解,并离心洗涤、干燥得到纳米级Si。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级硅材料及其制备方法、负极及锂离子电池。
背景技术
随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性认识的不断加深,因此以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到人们的重视。由于硅基负极的以下的几个优点受到了广泛的关注。首先,硅在嵌入锂时会形成含锂很高的合金Li44Si,其理论容量为4200mAh·g-1是目前研究的各种合金中理论容量最高的。其次,Si阳极具有相对低的放电电位平台约0.4V,相对于与阴极配对的Li+/Li有助于高工作电压,使得锂离子电池具有高能量密度,并且电解液反应活性低。最后,地壳中硅元素含量很高,同时获得单晶硅和多晶硅的成本已经下降到可用于电极应用的范围。Si还具有其他优点,如环境相容性好,毒性低,化学性质比较稳定,这些都使得Si成为下一代锂电池阳极的一个很有前途的候选材料。
硅基负极的应用有一个不可避免的挑战是在充放电过程中体积剧烈变化而带来的循环寿命低,在完全锂化以后,体积膨胀系数达到300%。巨大的体积变化会导致Si产生很大的内应力,造成硅基材料的粉化。体积的剧烈变化和粉化会使得活性材料与导电物质的接触降低导致电导率下降和活性材料脱落而导致减少容量。并且Si的体积变化和粉化会使得硅基材料不断的刺破SEI膜使SEI膜不断的重复生长增大和不稳定性。
发明内容
本发明提供了一种纳米级硅材料及其制备方法、负极及锂离子电池,可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的:
本发明进一步提供一种纳米级硅材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,提供硅酸钠溶液以及氯化铵溶液,其中,所述硅酸钠溶液以及所述氯化铵溶液分别为将硅酸钠以及氯化铵溶解于去离子水与乙醇的混合溶剂中形成;
S2,将所述硅酸钠溶液与所述氯化铵溶液在高速搅拌过程中进行缓慢滴定,得到白色沉淀;
S3,将所述白色沉淀通过乙醇洗涤后分离;
S4,将分离后的白色沉淀烘干并在465~475℃高温反应得到SiO2;
S5,将SiO2和Mg按照摩尔比1:1.05~1.2,在氮气保护下640~660℃完全反应;
S6,将反应后的Mg和MgO溶解,并离心洗涤、干燥得到纳米级Si。
本发明进一步提供一种纳米级硅材料,其通过上述的方法获得。
本发明进一步提供一种锂离子电池负极,其活性材料为通过上述的方法获得。
本发明进一步提供一种锂离子电池,其负极的活性材料为通过上述的方法获得。
本发明的有益效果是:本发明提供的纳米级硅材料的制备方法,通过乙醇的选择及缓慢滴定的控制可以制备粒径为50~200纳米左右的纳米级硅材料,相较于蜂窝状的硅材料;本案中的纳米级硅材料具有良好的电化学性能以及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1-2是本发明对比例1提供的样品的XRD图谱结构示意图。
图3为本发明对比例1提供的样品的SEM图像。
图4为本发明对比例1提供的样品的首次充电/放电曲线。
图5为本发明对比例1提供的样品的可逆容量与循环次数。
图6为本发明对比例1提供的样品的库仑效率与循环次数。
图7是本发明实施例2提供的样品的XRD图谱结构示意图。
图8为本发明实施例2提供的样品的SEM图像。
图9为本发明实施例2提供的样品的电子透镜图像。
图10为本发明实施例2提供的样品的首次充电/放电曲线。
图11为本发明实施例2提供的样品的可逆容量与循环次数。
图12为本发明实施例2提供的样品的库仑效率与循环次数。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。因此,以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种纳米级硅材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,提供硅酸钠溶液以及氯化铵溶液,其中,所述硅酸钠溶液以及所述氯化铵溶液分别为将硅酸钠以及氯化铵溶解于去离子水与乙醇的混合溶剂中形成;
S2,将所述硅酸钠溶液与所述氯化铵溶液在高速搅拌过程中进行缓慢滴定,得到白色沉淀;
S3,将所述白色沉淀通过乙醇洗涤后分离;
S4,将分离后的白色沉淀烘干并在465~475℃高温反应得到SiO2;
S5,将SiO2和Mg按照摩尔比1:1.05~1.2,在氮气保护下640~660℃完全反应;
S6,将反应后的Mg和MgO溶解,并离心洗涤、干燥得到纳米级Si。
做为进一步改进的,在步骤S2中,所述去离子水与所述乙醇的体积比为1:0.5~2。
做为进一步改进的,在步骤S2中,所述硅酸钠溶液与所述氯化铵溶液按照摩尔比1~4:1在高速搅拌过程中进行缓慢滴定。
做为进一步改进的,在步骤S6中,通过盐酸将所述反应后的Mg和MgO溶解,其中盐酸浓度为5~15%。
做为进一步改进的,在步骤S2中,缓慢滴定的时间为2~5小时。
本发明实施例进一步提供一种纳米级硅材料,所述纳米级硅材料为上述的方法获得,所述纳米级硅材料为颗粒状,且粒径为50~200纳米。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池负极,其活性材料为通过上述的方法获得。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池,其负极的活性材料为通过上述的方法获得。
对比例一:
1、称取5g的硅酸钠溶解在192ml的去离子水和无水乙醇1;1溶液中,氯化铵按照2.2g、1.8g、1.4g、1g溶解在192ml的去离子水和无水乙醇1;1溶液中。2、硅酸钠溶液放在在磁力搅拌器上高速的搅拌过程中将氯化铵溶液快速的倒入;即得到白色沉淀。3、使用乙醇多次高速离心洗涤。得到白色沉淀。4、得到白色物质80℃烘干,在470度高温反应得到SiO2。5、将SiO2和Mg以1:1.1的化学计量比在氮气保护下650℃(升温速率为5℃/min)反应三小时。6、以10%的盐酸把还没反应的Mg和MgO溶解,在进行离心洗涤。7、得到的黄褐色的物质在干燥箱中80度干燥。最终得到Si,将制备而得样品按添加氯化铵的重量分为2.2g-Si、1.8g-Si、1.4g-Si、1g-Si。
对比例测试例一:
1.1X射线衍射分析(XDR):
对比例硅酸钠为硅源制备的二氧化硅样品测试的XRD结果如图1-2,图中没有SiO2晶体的特征峰,只有大的漫散峰。这表明了对比例硅酸钠所制备的二氧化硅为无定形。
1.2扫描电镜分析(SEM)
对比例硅酸钠为硅源制备的硅样品的微观形貌如图3(a:1.8g-Si;b:1.4g-Si;c:1.1g-Si),可以清楚的看出来随着氯化铵量的降少,生成的硅样品的颗粒越小,越绵密。氯化铵添加的重量为1.8g时由于在较酸的环境下H2SiO3快速的团聚形成蜂窝状,当氯化铵添加的重量为1.1g时酸性环境较为缓解时形成类似球形的颗粒,但是相比于所制备的颗粒大了近7倍。随着溶度的进一步减少硅的颗粒减少,虽然在氯化铵添加的重量为1.1g时颗粒粒径减少但是颗粒粒径大小不均匀。
1.3电测化学量
对比例硅酸钠为硅源制备样品的第一次充电/放电曲线如图4-6所示,它表明,与硅合金化的锂的电位接近于0V,晶体硅在第一次放电中在嵌锂过程变成无定形LixSi合金。在充电时脱锂并最终形成非晶体硅。由于法制备的TOES-Si样品中含有大量的非晶硅,因此与硅酸钠为硅源制备样品的首次充放电曲线不尽相同,是一条曲线,但是在放电后期也形成以一段较平的平台这是因为TOES-Si样品中也含有晶体硅。它表明了硅酸钠为硅源制备的样品放电平台与TEOS为硅源所制备的硅负极虽然由于其材料为晶体与非晶体之间的差别而引起的第一圈充放电曲线不同,但是最终的放电平台都基本到达了0V。并且随着氯化铵溶度的逐渐减少其比容量快速的增加当氯化铵为1.4g时其比容量达到最高3194.14mAh·g-1,在降少氯化铵溶度时其比容量下降,因此1.4g氯化铵的溶度对于首次比容量较为有利,且比法制备的硅负极首次放电比容量大了2倍。首次充放电库伦效率以氯化铵溶度递增分别为35.89%、67.11%、72.89%、60.04%。这表明了1.4-2.2g的氯化铵溶度对于首次充放电库伦效率较为有利,但相比于法制备的硅负极首次放电库伦效率低了11.72-27.29%。这说明法制备的球形硅对于降低负极材料的不可逆容量是有利的。因此控制硅酸钠制备过程中在酸性条件下样品颗粒的形状和大小是提高可逆容量的重要因素,但同时也要看到硅酸钠为硅源制备出来的形状对于提高比容量的重要性。
对比例样品的循环性能如图4-6,硅酸钠为硅源的负极在二十次循环后容量氯化铵溶度递增分为126.51、95.092、104.87、161.80mAh·g-1。容量超过50%并且首次容量越高衰减越多1.4g氯化铵样品衰减了95.87%。并且都在100mAh·g-1左右保持稳定。对比于法制备的球形硅负极材料的循环稳定,以硅酸钠为硅源制备的负极的循环稳定性就显得很低。
图4-6所示的库伦效率的变化表明,在5次循环之前,硅的库伦效率低于90%,直接导致了硅负极的容量的快速衰减。在第6次循环后,硅的库伦效率增加到90%以上并不断增加甚至于1.4g氯化铵的样品在10次以后均保持在100%。但是在在五圈之前的容量的快速衰减已经使得容量衰减到初始容量的25%不到。
因此1.4g氯化铵具有高的首次充放电比容量并且制备成本低廉,是制备高容量硅基负极材料的一个备选方案,但由于在酸性条件下,水解反应快速而形成三维网络结构,呈现蜂窝状而非球形结构。这对于可逆容量是很不利的,因此控制其在酸性条件下的水解反应速度是至关重要的。由于乙醇会阻碍H2SiO3的水解,因此可以通过控制乙醇的添加速度来控制沉淀的生成,以达到控制H2SiO3的颗粒形成大小和形状。
实施例一:
1.称取5g的硅酸钠溶解在192ml的去离子水和无水乙醇1;1溶液中,1.4g的氯化铵溶解在192ml的去离子水和无水乙醇1:1溶液中。2.192ml氯化铵溶液在高速搅拌下分别以3h、4h对硅酸钠溶液进行缓慢的滴定。得到乳白色物质。3.使用乙醇多次高速离心洗涤。得到白色沉淀。4.得到白色物质80℃烘干,在470度高温反应得到SiO2。5.将SiO2和Mg以1:1.1的化学计量比在氩气保护下650℃(升温速率为5℃/min)反应三小时。6.以10%的盐酸把还没反应的Mg和MgO溶解,在进行离心洗涤。7.得到的黄褐色的物质在干燥箱中80度干燥。最终得到Si。将制备的到的样品根据无水乙醇的添加时间分为3h-Si和4h-Si。
实施例测试例一:
2.1X射线衍射分析(XDR)
实施例样品的X射线衍射图如图7,从图中可以看出硅的结晶特性。并且在4h-Si的衍射图强度图中可以看到其中还有一个小的SiO2峰,这说明了4h-Si的晶体颗粒比3h-Si的晶体颗粒要来的小,使得在SiO2和Mg的质量比例为1:1.1是还不能完全的将SiO2还原成Si。因此对于颗粒较小的SiO2而言应当适当的增加一定的比例即增多Mg的质量,使SiO2能完全的被还原成Si。
2.2扫描电镜分析(SEM)
实施例样品的微观形貌表征如图8,由图可以明显的看出来随着无水乙醇添加速度的减缓,所形成的硅的样品的形貌发生了变化。随着无水乙醇添加时间长度的增加,硅样品的颗粒粒径明显的减少。并且呈现为絮状。当添加乙醇的时间控制在三小时,硅颗粒大小为100-200nm,当时间控制在四小时的粒径为几十个纳米。粒径越小对于缓解充放电过程中由于体积膨胀带来的应力具有很好的效果,并且可以提高表面积,加快充放电效率。结构为蓬松棉絮状,可以提供更多的体积膨胀空间,这对于延长循环寿命有很大的益处。
2.3透射电子显微分析TEM
实施例样品4h-Si的微观形貌如图9,可看出样品为类似羽毛结构由一个支架向外生长出片状结构。并且可以通过电子衍射图中可以看出样品微观形貌上的支架为多晶体,而样品支架向外衍生的层状为非晶体。这说明了样品中包含了晶体和非晶体的混合。
2.4样品的电化学性能
实施例样品的第一次充电/放电曲线如图10-12所示,可以看出在首次放电的过程中4h-Si与TEOS-Si的充放电曲线类似均存在着倾斜的曲线,这表明了通过控制酒精的添加时间在四小时所制备的样品中包含了大量的非晶硅,这与样品的TEM表征中有非晶体相印正。虽然为倾斜的曲线但是也可以看出在容量较大以后的曲线还是存在的一定的靠近0V的平台这也表明了样品中包含了一部分晶体在靠近0V是转变为锂硅合金。并且由于非晶硅的膨胀系数为晶体硅膨胀系数的75%,因此我们可以明显的从图中看出4h-Si于TEOS-Si材料的首次充放电的库伦效率明显小于其他材料,也可以看出4h-Si的首次库伦效率也明显高于TEOS-Si。因此我们可以看出无水乙醇的添加速度控制在4小时的样品既保持了硅酸钠为硅源制备时候由于高的比表面积带来的高容量,并且其首次库伦效率也比法制备的样品高。
实施例样品的放电比容量如图10-12所示,由于时间的限制4h-Si的循环次数仅为12圈,但是也可以从中看出规律。从图中可以看出4h-Si的放电比容量性能明显的的比其他的样品高,并且没有与硅酸钠为硅源制备的其它硅负极材料相同高的衰减,保持在了1400mAh·g-1以上。并且缓慢添加无水乙醇所制备的硅负极充电比容量在第五次循环达到最好,这是与其他制备方法制备的硅负极比容量呈现线性衰减不同的,这是由于锂离子的嵌入使得硅激活而导致性能优化。但是同时也可以看到随着循环的增加比容量总是会伴随着衰减,这是由于循环时恒流放电电压低于0.07V,会导致在硅负极在放电时出现部分的Li13Si4和Li22Si5合金的残留而导致的不可逆容量。从图中可以看出4h-Si与TOES-Si的比容量与循环次数的图像相同基本为一条较为水平直线。而3h-Si与1.4g-Si的图像相同呈现为倾斜的曲线。在循环12次后的4h-Si衰减率仅为2.6%而TOES-Si衰减率为12.7%,因此可以看出在前12圈4h-Si的性能明显优于TOES-Si,但是也要看的在第五圈4h-Si的性能衰减速率高于TOES-Si。
图10-12所示的库伦效率的变化表明硅酸钠为硅源制备的样品中通过控制无水乙醇的添加,可以明显增加其库伦效率,并且192mL的无水乙醇添加时间控制在4h其库伦效率最高。并且4h-Si的库伦效率还略高于TEOS-Si,其库伦效率除去第一圈由于形成双电层而增加的伪容量均保持在94.5%以上,并且在第7圈以后保持稳定在99%以上。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种纳米级硅材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
称取5g的硅酸钠溶解在192ml的去离子水和无水乙醇1:1溶液中,1.4g的氯化铵溶解在192ml的去离子水和无水乙醇1:1溶液中;
将192ml氯化铵溶液在高速搅拌下以4h对硅酸钠溶液进行缓慢的滴定,得到乳白色物质;使用乙醇多次高速离心洗涤,得到白色沉淀;
将得到的白色物质80℃烘干,在470度高温反应得到SiO2;
将SiO2和Mg以1:1.1的化学计量比在氩气保护下650℃,其中,升温速率为5℃5mi5反应三小时;
以10%的盐酸把还没反应的Mg和MgO溶解,再进行离心洗涤;
得到的黄褐色的物质在干燥箱中80度干燥,最终得到Si。
2.一种纳米级硅材料,其特征在于,所述纳米级硅材料为通过权利要求1所述的方法获得,所述纳米级硅材料为颗粒状,且粒径为50~200纳米。
3.一种锂离子电池负极,其特征在于,所述锂离子电池负极的活性材料为通过权利要求1所述的方法获得。
4.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的负极的活性材料为通过权利要求1所述的方法获得。
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GR01 | Patent grant | ||
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