JP7389388B2 - リチウムイオン二次電池とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
リチウムイオンの挿入および脱離反応を用いるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として様々な電子機器、自動車用電源、及び電力貯蔵等の用途で広く使用されている。その性能向上及び低コスト化を目的に、電極材料及び電解質材料の研究開発が進められている。
近頃では、スマートフォン等のＩＴ機器及びＩｏＴ機器の発展により、モバイル電源用としてリチウムイオン二次電池が注目されている。様々な商品の差別化を目的として、それらの機器用の電池に、新しい特性が求められる場合がある。新しい特性としては、例えば柔軟性等が顕在化している。
柔軟性を持つ電池は、例えば非特許文献１で報告されている。その電池は、薄型で曲げることができ、電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ２の放電電流で、約２５０μＡｈ/ｇの放電容量を示すことが報告されている。
Masahiko Hayashi, et al.,"Preparation and electrochemical properties of pure lithium cobalt oxide films by electron cyclotron resonance sputtering", Journal of Power Sources 189 (2009) 416～422. 馬原 隆徳ら、「Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの合成方法ならびにその炭素コーティング手法の改善による充放電サイクル特性および放電容量の向上」、GS Yuasa Technical Report、Vol.14 No.1、June 28, 2017
可視光を透過する電池材料についても研究されているが、このような電池材料はエネルギー密度が低いため大量に使用しなければならず、電池全体としての透過性が落ちてしまい、実用化に至っていないといった課題がある。
非特許文献２では、電圧が高くエネルギー密度の高い電池の例としてポリアニオン系正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆに着目している。Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは、組成式あたりＬｉを２原子含むことから、ＬｉＣｏＰＯ４と比較して、より大きな理論容量（２８７ｍｇＡｈ／ｇ）を有する。しかしながら、実容量は１７２ｍＡｈ／ｇにとどまっている。
つまり、可視光に対する透過性を持ち、電圧が高くエネルギー密度が高い電池が実現できれば、ＩｏＴ機器のデザイン性や用途の幅を大きく広げ、更なる小型化を実現することが可能であるが、そのような電池が存在しないという課題がある。
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、可視光に対する透過性が高く、エネルギー密度が高い、高電圧なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池であって、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質として、一般式Ｌｉ（１＋ｙ）ＣｏＰＯ４Ｘ（ｙ）（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲）で表されるリチウム酸化物を含む。
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、不活性ガスを封入した容器内で、一般式ＬｉＣｏＰＯ４と、一般式ｙＬｉＸ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲）とを含む出発材料を混合粉砕し、前駆体を得る混合粉砕工程と、前記前駆体を不活性ガス中で熱処理し、一般式Ｌｉ（１＋ｙ）ＣｏＰＯ４Ｘ（ｙ）（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲）で表される正極活物質を得る熱処理工程と、を含む。
本発明によれば、可視光に対する透過性が高く、エネルギー密度が高い、高電圧なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の基本構成を示す模式図である。 実験例１のリチウムイオン二次電池の充放電特性の一例を示す図である。 比較例のリチウムイオン二次電池の充放電特性の一例を示す図である。 実験例１のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の一例を示す図である。 実験例１、２の正極活物質の光透過特性の一例を示す図である。 実験例３、６の正極活物質の光透過特性の一例を示す図である。 実験例４、７の正極活物質の光透過特性の一例を示す図である。 実験例５、８の正極活物質の光透過特性の一例を示す図である。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。
〔リチウムイオン二次電池の構成〕
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の基本的な構成を示す模式図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、負極１と、セパレータ２と、正極３と、電解液４とを備える。図示するリチウムイオン二次電池１００は、コイン型の電池であって、コインセル１０の中に負極１と、セパレータ２と、正極３と、電解液４とが収容される。
負極１は、金属リチウム、リチウム含有物質、またはリチウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む。本実施形態では、負極１にリチウム（Ｌｉ）を用い、セパレータ２にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる。
電解液４は、リチウムイオン導電性を有する電解質を含む。本実施形態の電解液４には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であるリチウムイオンを含む金属塩を、エチレンカーボネートおよびジアルキルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒に溶解した有機電解液を用いる。
負極１の材料、セパレータ２の材料、電解液４に関わる金属塩および有機電解液の材料は、上記に限定されず、上記以外のものを用いてもよい。
正極３は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質３１と、集電箔３２とを備える。本実施形態の正極活物質３１は、一般式Ｌｉ（１＋ｙ）ＣｏＰＯ４Ｘ（ｙ）（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲）で表されるリチウム酸化物を含む。具体的には、正極活物質３１は、ポリアニオン系正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ４に、ハロゲン（Ｘ）でリチウムをドープ（挿入）したリチウム酸化物を含む。本実施形態の集電箔３２の材料には、Ａｌを用いるが、Ａｌ以外を用いてもよい。
以上により、本実施形態では、可視光に対する透過性が高く、エネルギー密度が高い、高電圧なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
正極活物質３１は、一般式Ｌｉ（１＋ｙ）ＣｏＰＯ４Ｘ（ｙ）（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲）で表されるリチウム酸化物と、導電助剤であるカーボンと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを任意の割合で混合および粉砕した後、集電箔３２上にバーコーターで塗布した後、２４時間以上乾燥させることで得られる。
本実施形態では、カーボンに繊維状カーボンを用いたがこれに限定されず、電子伝導性を付与するカーボンであればよい。カーボンに、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、非晶質カーボンなどを用いてもよい。
粉砕法には、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターなどを使用することができる。遊星ボールミルを用いると、カーボンをより微粒化することができ、電池容量を増大することができるため、本実施形態では遊星ボールミルを用いて粉砕した。
リチウムイオン二次電池の組み立てについては、コインセル１０に、負極１、セパレータ２、正極３の順番で組み立てた後、電解液４を封入し、プレスすることで、コインセル１０内に、全ての材料を封入する。
上記の工程によって、リチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
〔実施例〕
（Ｉ）正極活物質の作製
正極活物質の作製について説明する。下記の各調整例では、次式の化学反応式に基づき、正極活物質（リチウム酸化物）を作製した。
ＬｉＣｏＰＯ４ ＋ ｙＬｉＸ → Ｌｉ（１＋ｙ）ＣｏＰＯ４Ｘ（ｙ）
ｙの値は任意であり、１＜ｙ≦２の範囲であれば、ＬｉＸの仕込み量を調整することで所望の化学構造の正極活物質を得ることができる。調整例では、ｙ＝１．５および２を用いた。ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれるハロゲンである。
具体的には、正極活物質の製造方法は、混合粉砕工程と、熱処理工程とを含む。混合粉砕工程は、不活性ガスを封入した容器内で、一般式ＬｉＣｏＰＯ４と、一般式ｙＬｉＸとを含む出発材料を混合粉砕し、前駆体を得る。熱処理工程は、前駆体を不活性ガス中で熱処理し、一般式Ｌｉ（１＋ｙ）ＣｏＰＯ４Ｘ（ｙ）で表される正極活物質を得る。式中のＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲である。
（ｉ）（Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｆ１．５）の調製
本調整例は、ハロゲンにフッ素（Ｆ）を用い、ｙ＝１．５の場合の調整例である。
原料（出発物質）である市販試薬のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４：高純度化学株式会社製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ：富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、Ｃｏ：Ｆのモル比が１：１．５となるように秤量し、ジルコニアビーズを混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
遊星ボールミルは、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＰＭ１００を用い、遊星ボールミルの容器に不活性ガスを封入し、不活性雰囲気にて粉砕した。ジルコニアビーズの径は１．５ｍｍ径のものと０．９ｍｍ径のものを混合して用いた。大気中でも粉砕は可能であるが、酸素と反応して副生成物を生じさせないために、不活性雰囲気の方が好ましい。
遊星ボールミルの公転回転数は４００ｒｐｍとした。公自転比は１：－２であり、固定とした。ジルコニアビーズは直径１．５ｍｍより大きいものを用いた場合、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。また、遊星ボールミルの公転回転数は３００ｒｐｍ以上が好ましい。３００ｒｐｍ未満の公転回転数では、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。
粉砕したＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＦを乳鉢にて混合し、混合物（前駆体）を得た。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下において７８０℃で２４時間加熱することにより、Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｆ１．５を得た。なお、雰囲気は不活性ガスであればアルゴン以外のものを用いることができ、例えば、ヘリウム、ネオン、窒素などを用いることができる。加熱時間は１２時間以上必要で、これより加熱時間が短いと所望の物質は得られなかった。
（ｉｉ）（Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｃｌ１．５）の調製
本調整例は、ハロゲンに塩素（Ｃｌ）を用い、ｙ＝１．５の場合の調整例である。
原料（出発物質）である市販試薬のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４：高純度化学株式会社製）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ：富士フィルム和光純薬株式会社製）と、をＣｏ：Ｃｌのモル比が１：１．５となるように秤量し、ジルコニアビーズを混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
遊星ボールミルは、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＰＭ１００を用い、遊星ボールミルの容器に不活性ガスを封入し、不活性雰囲気にて粉砕した。ジルコニアビーズの径は１．５ｍｍ径のものと０．９ｍｍ径のものを混合して用いた。大気中でも粉砕は可能であるが、酸素と反応して副生成物を生じさせないために、不活性雰囲気の方が好ましい。
遊星ボールミルの公転回転数は４００ｒｐｍとした。公自転比は１：－２であり、固定とした。ジルコニアビーズは直径１．５ｍｍより大きいものを用いた場合、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。また、遊星ボールミルの公転回転数は３００ｒｐｍ以上が好ましい。３００ｒｐｍ未満の公転回転数では、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。
粉砕したＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＣｌを乳鉢にて混合し、混合物（前駆体）を得た。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下において５５０℃で２４時間加熱することにより、Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｃｌ１．５を得た。なお、雰囲気は不活性ガスであればアルゴン以外のものを用いることができ、例えば、ヘリウム、ネオン、窒素などを用いることができる。加熱時間は１２時間以上必要で、これより加熱時間が短いと所望の物質は得られなかった。
（ｉｉｉ）（Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｂｒ１．５）の調製
本調整例は、ハロゲンに臭素（Ｂｒ）を用い、ｙ＝１．５の場合の調整例である。
原料（出発物質）である市販試薬のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４：高純度化学株式会社製）と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ：富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、Ｃｏ：Ｂｒのモル比が１：１．５となるように秤量し、ジルコニアビーズを混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
遊星ボールミルは、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＰＭ１００を用い、遊星ボールミルの容器に不活性ガスを封入し、不活性雰囲気にて粉砕した。ジルコニアビーズの径は１．５ｍｍ径のものと０．９ｍｍ径のものを混合して用いた。大気中でも粉砕は可能であるが、酸素と反応して副生成物を生じさせないために、不活性雰囲気の方が好ましい。
遊星ボールミルの公転回転数は４００ｒｐｍとした。公自転比は１：－２であり、固定とした。ジルコニアビーズは直径１．５ｍｍより大きいものを用いた場合、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。また、遊星ボールミルの公転回転数は３００ｒｐｍ以上が好ましい。３００ｒｐｍ未満の公転回転数では、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。
粉砕したＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＢｒを乳鉢にて混合し、混合物（前駆体）を得た。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下において４８０℃で２４時間加熱することにより、Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｂｒ１．５を得た。なお、雰囲気は不活性ガスであればアルゴン以外のものを用いることができ、例えば、ヘリウム、ネオン、窒素などを用いることができる。加熱時間は１２時間以上必要で、これより加熱時間が短いと所望の物質は得られなかった。
（ｉｖ）（Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｉ１．５）の調製
本調整例は、ハロゲンにヨウ素（Ｉ）を用い、ｙ＝１．５の場合の調整例である。
原料（出発物質）である市販試薬のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４：高純度化学株式会社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ：富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、Ｃｏ：Ｉのモル比が１：１．５となるように秤量し、ジルコニアビーズを混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
遊星ボールミルは、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＰＭ１００を用い、遊星ボールミルの容器に不活性ガスを封入し、不活性雰囲気にて粉砕した。ジルコニアビーズの径は１．５ｍｍ径のものと０．９ｍｍ径のものを混合して用いた。大気中でも粉砕は可能であるが、酸素と反応して副生成物を生じさせないために、不活性雰囲気の方が好ましい。
遊星ボールミルの公転回転数は４００ｒｐｍとした。公自転比は１：－２であり、固定とした。ジルコニアビーズは直径１．５ｍｍより大きいものを用いた場合、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。また、遊星ボールミルの公転回転数は３００ｒｐｍ以上が好ましい。３００ｒｐｍ未満の公転回転数では、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。
粉砕したＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＩを乳鉢にて混合し、混合物（前駆体）を得た。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下において４００℃で２４時間加熱することにより、Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｉ１．５を得た。なお、雰囲気は不活性ガスであればアルゴン以外のものを用いることができ、例えば、ヘリウム、ネオン、窒素などを用いることができる。加熱時間は１２時間以上必要で、これより加熱時間が短いと所望の物質は得られなかった。
（ｖ）（Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２）の調製
本調整例は、ハロゲンにフッ素（Ｆ）を用い、ｙ＝２の場合の調整例である。
原料（出発物質）である市販試薬のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４：高純度化学株式会社製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ：富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、Ｃｏ：Ｆのモル比が１：２となるように秤量し、ジルコニアビーズを混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
遊星ボールミルは、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＰＭ１００を用い、遊星ボールミルの容器に不活性ガスを封入し、不活性雰囲気にて粉砕した。ジルコニアビーズの径は１．５ｍｍ径のものと０．９ｍｍ径のものを混合して用いた。大気中でも粉砕は可能であるが、酸素と反応して副生成物を生じさせないために、不活性雰囲気の方が好ましい。
遊星ボールミルの公転回転数は４００ｒｐｍとした。公自転比は１：－２であり、固定とした。ジルコニアビーズは直径１．５ｍｍより大きいものを用いた場合、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。また、遊星ボールミルの公転回転数は３００ｒｐｍ以上が好ましい。３００ｒｐｍ未満の公転回転数では、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。
粉砕したＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＦを乳鉢にて混合し、混合物（前駆体）を得た。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下において７８０℃で２４時間加熱することにより、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２を得た。なお、雰囲気は不活性ガスであればアルゴン以外のものを用いることができ、例えば、ヘリウムやネオン、窒素などを用いることができる。加熱時間は１２時間以上必要で、これより加熱時間が短いと所望の物質は得られなかった。
（ｖｉ）（Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｃｌ２）の調製
本調整例は、ハロゲンに塩素（Ｃｌ）を用い、ｙ＝２の場合の調整例である。
原料（出発物質）である市販試薬のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４：高純度化学株式会社製）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ：富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、Ｃｏ：Ｃｌのモル比が１：２となるように秤量し、ジルコニアビーズを混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
遊星ボールミルは、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＰＭ１００を用い、遊星ボールミルの容器に不活性ガスを封入し、不活性雰囲気にて粉砕した。ジルコニアビーズの径は１．５ｍｍ径のものと０．９ｍｍ径のものを混合して用いた。大気中でも粉砕は可能であるが、酸素と反応して副生成物を生じさせないために、不活性雰囲気の方が好ましい。
遊星ボールミルの公転回転数は４００ｒｐｍとした。公自転比は１：－２であり、固定とした。ジルコニアビーズは直径１．５ｍｍより大きいものを用いた場合、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。また、遊星ボールミルの公転回転数は３００ｒｐｍ以上が好ましい。３００ｒｐｍ未満の公転回転数では、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。
粉砕したＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＣｌを乳鉢にて混合し、混合物（前駆体）を得た。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下において５５０℃で２４時間加熱することにより、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｃｌ２を得た。なお、雰囲気は不活性ガスであればアルゴン以外のものを用いることができ、例えば、ヘリウムやネオン、窒素などを用いることができる。加熱時間は１２時間以上必要で、これより加熱時間が短いと所望の物質は得られなかった。
（ｖｉｉ）（Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｂｒ２）の調製
本調整例は、ハロゲンに臭素（Ｂｒ）を用い、ｙ＝２の場合の調整例である。
原料（出発物質）である市販試薬のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４：高純度化学株式会社製）と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ：富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、Ｃｏ：Ｂｒのモル比が１：２となるように秤量し、ジルコニアビーズを混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
遊星ボールミルは、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＰＭ１００を用い、遊星ボールミルの容器に不活性ガスを封入し、不活性雰囲気にて粉砕した。ジルコニアビーズの径は１．５ｍｍ径のものと０．９ｍｍ径のものを混合して用いた。大気中でも粉砕は可能であるが、酸素と反応して副生成物を生じさせないために、不活性雰囲気の方が好ましい。
遊星ボールミルの公転回転数は４００ｒｐｍとした。公自転比は１：－２であり、固定とした。ジルコニアビーズは直径１．５ｍｍより大きいものを用いた場合、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。また、遊星ボールミルの公転回転数は３００ｒｐｍ以上が好ましい。３００ｒｐｍ未満の公転回転数では、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。
粉砕したＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＢｒを乳鉢にて混合し、混合物（前駆体）を得た。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下において４８０℃で２４時間加熱することにより、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｂｒ２を得た。なお、雰囲気は不活性ガスであればアルゴン以外のものを用いることができ、例えば、ヘリウムやネオン、窒素などを用いることができる。加熱時間は１２時間以上必要で、これより加熱時間が短いと所望の物質は得られなかった。
（ｖｉｉｉ）（Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｉ２）の調製
本調整例は、ハロゲンにヨウ素（Ｉ）を用い、ｙ＝２の場合の調整例である。
原料（出発物質）である市販試薬のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４：高純度化学株式会社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ：富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、Ｃｏ：Ｉのモル比が１：２となるように秤量し、ジルコニアビーズを混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
遊星ボールミルは、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＰＭ１００を用い、遊星ボールミルの容器に不活性ガスを封入し、不活性雰囲気にて粉砕した。ジルコニアビーズの径は１．５ｍｍ径のものと０．９ｍｍ径のものを混合して用いた。大気中でも粉砕は可能であるが、酸素と反応して副生成物を生じさせないために、不活性雰囲気の方が好ましい。
遊星ボールミルの公転回転数は４００ｒｐｍとした。公自転比は１：－２であり、固定とした。ジルコニアビーズは直径１．５ｍｍより大きいものを用いた場合、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。また、遊星ボールミルの公転回転数は３００ｒｐｍ以上が好ましい。３００ｒｐｍ未満の公転回転数では、粉砕が行われず、後述する熱処理工程において所望の物質を得られなかった。
粉砕したＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＩを乳鉢にて混合し、混合物（前駆体）を得た。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下において４００℃で２４時間加熱することにより、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｉ２を得た。なお、雰囲気は不活性ガスであればアルゴン以外のものを用いることができ、例えば、ヘリウムやネオン、窒素などを用いることができる。加熱時間は１２時間以上必要で、これより加熱時間が短いと所望の物質は得られなかった。
なお、上述の調整例（ｉ）～（ｖｉｉｉ）では、遊星ボールミルを用いて粉砕した原料を混合した後、るつぼに充填し、電気炉で加熱する固相合成法を用いたが、反応を促進するため、粉砕した原料を加圧することでペレットを作製してから加熱してもよい。また、固相合成法に限らず、水熱法などの液相合成法、気相合成法などを用いてもよい。
（ＩＩ）充放電試験
（実施例１）
実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電特性を測定した。本実施例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として調整例（ｖ）のＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２（リチウム酸化物）を用いた。
本実施例では、調整例（ｖ）で作製したＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２をカーボンコートする混合工程を行った。具体的には、調整例（ｖ）のＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２と、導電助剤であるカーボンと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：９：１の割合で混合（カーボンコート）し、その後、混合物を集電箔上にバーコーターで塗布した後、２４時間以上乾燥させることで本実施例の正極活物質を得た。集電箔にはアルミを用い、カーボンには繊維状カーボンを用いた。本実施例では遊星ボールミルを用いてカーボンを粉砕混合した。
リチウムイオン二次電池の組み立てについては、コインセルに、負極、セパレータ、正極の順番で組み立てた後、電解液を封入し、プレスすることでコインセル内にすべての材料を封入する。負極にはステンレス、電解液には、リチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１ｍｏｌ/Ｌ溶解させた有機電解液を用いた。上記の工程によって、本実施例のリチウムイオン二次電池を製造した。
充放電試験は、一般的な充放電システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用いて行った。充電条件は、正極膜の有効面積当たりの電流密度１０μＡ／ｃｍ２で通電し、充電終止電圧を５．０Ｖとした。
また、放電条件は、電流密度１０μＡ／ｃｍ２で放電し、放電終止電圧２．０Ｖとした。充放電試験は２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で行った。
図２に、本実施例のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す。図２の横軸は容量［ｍＡｈ／ｇ］、縦軸は電池電圧［Ｖ］である。図２において、破線は充電特性、実線は放電特性を示す。本実施例によるリチウムイオン二次電池は、可逆的な充放電が可能であり、放電特性より、実容量は３２０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。
図３に、比較例として、正極活物質にＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを用いて作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す。図３において、破線は充電特性、実線は放電特性を示す。放電特性より、比較例の実容量は１４８ｍＡｈ／ｇであることが分かる。
図２に示す本実施例の実容量は３２０ｍＡｈ／ｇであり、比較例の実容量（１４８ｍＡｈ／ｇと比較して大幅に増加している。なお、本実施例のＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２の理論容量は３７８ｍＡｈ／ｇであり、原料である比較例のＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの理論容量（２８７ｍＡｈ／ｇ）と比較して、エネルギー密度を高めることができる。
図４は、本実施例のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。図４の横軸は充放電サイクルのサイクル数［回］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ／ｇ］である。表１は、初回サイクルにおける平均放電電圧および放電容量と、２０サイクル目の放電容量維持率を示す。
図４および表１に示すように、本実施例の放電容量の低下は、約６ｍＡｈ／ｇ程度であり、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かる。すなわち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い。また、表１に示すように、本実施例の平均放電電圧は４．９Ｖであり、高電圧である。
Figure 0007389388000001
図５は、ガラス基板上に、調整例（ｖ）および（ｉ）で調整したＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２およびＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｆ１．５ をそれぞれ塗布した際の光透過特性を示す図である。図５の横軸は光の波長［ｎｍ］、縦軸は光の透過率［％］である。図５において、実線はＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２を塗布したガラス基板の光の透過特性を示し、破線はＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｆ１．５を塗布したガラス基板の光の透過特性を示し、一点鎖線は比較例としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを塗布したガラス基板の光の透過特性を示す。図５に示すように、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆと比較して可視光の波長範囲（約４００ｎｍから７８０ｎｍ）において光の透過特性が向上している。
以上のように本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い安定した充電サイクル特性を有し、高電圧である。また、本実施例の正極活物質であるＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｆ２は、高い光の透過特性を有する。
（実施例２）
調整例（ｉ）で調製したＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｆ１．５を用いて、実施例１と同様の条件で本実施例のリチウムイオン二次電池を作製し、当該リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。
表１に示すように、本実施例の２０サイクル後の放電容量の低下は、約６ｍＡｈ程度であり、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かる。すなわち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い。また、表１に示すように、本実施例の平均放電電圧は４．９Ｖであり、高電圧である。
また、図５に示すように、Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｆ１．５は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆと比較して可視光の波長範囲（約４００ｎｍから７８０ｎｍ）において光の透過特性が向上している。
（実施例３）
調製例（ｉｉ）で調製したＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｃｌ１．５を用いて、実施例１と同様の条件で本実施例のリチウムイオン二次電池を作製し、当該リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。
表１に示すように、本実施例の２０サイクル後の放電容量の低下は、約５ｍＡｈ程度であり、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かる。すなわち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い。また、表１に示すように、本実施例の平均放電電圧は４．８Ｖであり、高電圧である。
図６は、ガラス基板上に、調整例（ｉｉ）および（ｖｉ）で調整したＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｃｌ１．５およびＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｃｌ２をそれぞれ塗布した際の光透過特性を示す図である。図６の横軸は光の波長［ｎｍ］、縦軸は光の透過率［％］である。図６において、実線はＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｃｌ２を塗布したガラス基板の光の透過特性を示し、破線はＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｃｌ１．５を塗布したガラス基板の光の透過特性を示し、一点鎖線は比較例としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｃｌを塗布したガラス基板の光の透過特性を示す。図６に示すように、Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｃｌ１．５は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｃｌと比較して可視光の波長範囲（約４００ｎｍから７８０ｎｍ）において光の透過特性が向上している。
（実施例４）
調整例（ｉｉｉ）で調製したＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｂｒ１．５を用いて、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、当該リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。
表１に示すように、本実施例の２０サイクル後の放電容量の低下は、約６ｍＡｈ程度であり、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かる。すなわち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い。また、表１に示すように、本実施例の平均放電電圧は４．７Ｖであり、高電圧である。
図７は、ガラス基板上に、調整例（ｉｉｉ）および（ｖｉｉ）で調整したＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｂｒ１．５およびＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｂｒ２をそれぞれ塗布した際の光透過特性を示す図である。図７の横軸は光の波長［ｎｍ］、縦軸は光の透過率［％］である。図７において、実線はＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｂｒ２を塗布したガラス基板の光の透過特性を示し、破線はＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｂｒ１．５を塗布したガラス基板の光の透過特性を示し、一点鎖線は比較例としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｂｒを塗布したガラス基板の光の透過特性を示す。図７に示すように、Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｂｒ１．５は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｂｒと比較して可視光の波長範囲（約４００ｎｍから７８０ｎｍ）において光の透過特性が向上している。
（実施例５）
調整例（ｉｖ）で調製したＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｉ１．５を用いて、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、当該リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。
表１に示すように、本実施例の２０サイクル後の放電容量の低下は、約６ｍＡｈ程度であり、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かる。すなわち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い。また、表１に示すように、本実施例の平均放電電圧は４．６Ｖであり、高電圧である。
図８は、ガラス基板上に、調整例（ｉｖ）および（ｖｉｉｉ）で調整したＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｉ１．５およびＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｉ２をそれぞれ塗布した際の光透過特性を示す図である。図８の横軸は光の波長［ｎｍ］、縦軸は光の透過率［％］である。図８において、実線はＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｉ２を塗布したガラス基板の光の透過特性を示し、破線はＬｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｉ１．５を塗布したガラス基板の光の透過特性を示し、一点鎖線は比較例としてＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｉを塗布したガラス基板の光の透過特性を示す。図８に示すように、Ｌｉ２．５ＣｏＰＯ４Ｉ１．５は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｉと比較して可視光の波長範囲（約４００ｎｍから７８０ｎｍ）において光の透過特性が向上している。
（実施例６）
調整例（ｖｉ）で調製したＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｃｌ２を用いて、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、当該リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。
表１に示すように、本実施例の２０サイクル後の放電容量の低下は、約６ｍＡｈ程度であり、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かる。すなわち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い。また、表１に示すように、本実施例の平均放電電圧は４．８Ｖであり、高電圧である。
また、図６に示すように、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｃｌ２は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｃｌと比較して可視光の波長範囲（約４００ｎｍから７８０ｎｍ）において光の透過特性が向上している。
（実施例７）
調整例（ｖｉｉ）で調製したＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｂｒ２を用いて、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、当該リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。
表１に示すように、２０サイクル後の放電容量の低下は、約７ｍＡｈ程度であり、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かる。すなわち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い。また、表１に示すように、本実施例の平均放電電圧は４．７Ｖであり、高電圧である。
また、図７に示すように、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｂｒ２は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｂｒと比較して可視光の波長範囲（約４００ｎｍから７８０ｎｍ）において光の透過特性が向上している。
（実施例８）
調整例（ｖｉｉｉ）の調製例で調製したＬｉ３ＣｏＰＯ４Ｉ２を用いて、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、当該リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。
表１に示すように、２０サイクル後の放電容量の低下は、約８ｍＡｈ程度であり、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かる。すなわち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い。また、表１に示すように、本実施例の平均放電電圧は４．６Ｖであり、高電圧である。
また、図８に示すように、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｉ２は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｉと比較して可視光の波長範囲（約４００ｎｍから７８０ｎｍ）において光の透過特性が向上している。
以上説明した本実施形態によれば、可視光に対する透過性が高く、エネルギー密度が高い、高電圧なリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、様々な変形および組み合わせが可能である。
１００：リチウムイオン２次電池
１ ：負極
２ ：セパレータ
３ ：正極
３１：正極活物質
３２：集電箔
４ ：電解液

Claims (3)

  1. リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質として、一般式Ｌｉ（１＋ｙ）ＣｏＰＯ４Ｘ（ｙ）（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲）で表されるリチウム酸化物を含む
    リチウムイオン二次電池。
  2. 不活性ガスを封入した容器内で、一般式ＬｉＣｏＰＯ４と、一般式ｙＬｉＸ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲）とを含む出発材料を混合粉砕し、前駆体を得る混合粉砕工程と、
    前記前駆体を不活性ガス中で熱処理し、一般式Ｌｉ（１＋ｙ）ＣｏＰＯ４Ｘ（ｙ）（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ、ｙは１＜ｙ≦２の範囲）で表される正極活物質を得る熱処理工程と、を含む
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 前記正極活物質をカーボンコートする混合工程を含む
    請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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