CN112436114A - 一种三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料及其制备方法，将碳纳米管均匀分散在氧化石墨烯水溶液中，然后加入磷钨酸，使其混合均匀，水热反应后得到三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸复合材料；将该复合材料与升华硫混合均匀，在氩气气氛下高温反应得到所述的三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料。本发明通过在石墨烯片之间互穿碳纳米管形成的三维导电网络不仅具有高电子导电性、高比表面积和高机械强度，而且具有良好的化学稳定性和优异的柔韧性，因此可以显著提高硫正极的导电性并增加硫负荷。
Description
技术领域
本发明属于化学电池技术领域，具体涉及杂多酸复合材料作电化学正极材料的制备方法。
背景技术
Keggin型磷钨酸（H3PW12O40）是POMs材料之一，每个钨（W）原子处于最高价态（VI），这使得磷钨酸具有独特的多电子存储能力和强氧化还原性质。在发生电化学或化学反应时，杂多酸与其对应的还原态杂多蓝之间可以可逆地储存或转移多个电子，而自身晶体结构不变。
随着便携式电子设备和电动汽车的蓬勃发展，以及当前锂离子电池的快速发展，高能量密度和长寿命电池越来越受到人们的关注，然而锂离子电池因其能量密度低制约了进一步发展。锂硫(Li-S)电池体系远高于目前已商业化的锂离子电池体系而认为是最有发展潜力的下一代高能量密度二次电池体系。然而对于锂硫电池而言，单质硫的绝缘性导致了硫利用率低，而“穿梭效应”则是限制Li-S电池实际应用的最关键问题，因为多硫化物的“穿梭效应”造成了活性物质不断流失和锂负极的表面钝化，继而出现电池容量衰减、库仑效率下降、循环稳定性差等严重问题，同时也增加电解液的过度消耗。
POM是一种具有双功能催化性能的硫宿主材料，既有金属氧化物的特性，通过化学氧化还原来限制多硫化物溶解，又能在电池充放电过程中以分子催化剂的形式参与到整个充放电循环中，可逆储存和转移多个电子，并且可以双向催化多硫化锂的放电还原过程和硫化锂的充电氧化过程，促进电池中硫物种的固-液-固相转化，从而有望从本质上缓解多硫化物的“穿梭效应”问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好的三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料、制备方法及其在锂硫电池中的应用。
实现本发明目的的技术方案是：一种三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫（rGO-CNT/PW12@S）复合材料及其制备方法，通过将碳纳米管均匀分散在氧化石墨烯水溶液中，然后加入磷钨酸，使其混合均匀，水热反应后得到三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸复合材料（rGO-CNT/PW12）；将该复合材料与升华硫混合均匀，在氩气气氛下高温反应得到所述的三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料。
较佳的，氧化石墨烯、碳纳米管、磷钨酸的质量比为1：1：5。
较佳的，水热反应温度为180℃，反应时间为12小时。
较佳的，升华硫与三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸复合材料的质量比为3:1。
较佳的，在氩气气氛下155℃高温反应20小时。
上述rGO-CNT/PW12@S复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的具有如下优点：
(1)本发明制备方法简单，操作简便，制备出的rGO-CNT/PW12@S复合材料中磷钨酸和硫均匀的分布在石墨烯和碳管表面，形貌均一。
(2)本发明制备的rGO-CNT/PW12@S复合材料不仅解决了锂硫电池中的“穿梭效应”问题，还大幅度增加了其导电性，并且具有较好循环可逆性和稳定性。
(3)本发明通过在石墨烯片之间互穿碳纳米管形成的三维导电网络不仅具有高电子导电性、高比表面积和高机械强度，而且具有良好的化学稳定性和优异的柔韧性，因此可以显著提高硫正极的导电性并增加硫负荷。
附图说明
图1为本发明制备的rGO-CNT/PW12@S复合材料扫描电镜图。
图2为本发明制备的rGO-CNT/PW12@S复合材料的X射线衍射图。
图3为本发明制备的rGO-CNT/PW12@S复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电曲线图。
图4为本发明制备的rGO-CNT/PW12@S复合材料作为锂离子电池正极材料的长循环放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。
本发明提供的一种三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将一定量的碳纳米管与氧化石墨烯水溶液混合均匀，形成氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液。
2）将磷钨酸均匀分散在氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中，高温下水热12小时，将水热制备的产物冷冻干燥，得到所述的三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸（3D rGO-CNT/PW12）复合材料。
3）将一定量的升华硫与rGO-CNT/PW12复合材料均匀混合，通过然后在氩气气氛下155℃反应20小时，反应结束后得到rGO-CNT/PW12@S正极复合材料。
实施例1
1）制备氧化石墨烯/碳纳米管/钾磷钨酸混合溶液：
取100 ml氧化石墨烯水溶液（1mg/ml），100 mg碳纳米管加入石墨烯水溶液中搅拌一小时，使碳纳米管均匀分散在氧化石墨烯水溶液中。把磷钨酸500mg加入上述混合溶液中搅拌2小时，形成氧化石墨烯/碳纳米管/钾磷钨酸混合溶液。
2）三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸复合材料：
将步骤1）制得的氧化石墨烯/碳纳米管/钾磷钨酸混合溶液加入到聚四氟乙烯瓶中，然后将聚四氟乙烯瓶将放入水热反应釜中，旋紧，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，加热反应，180℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，取出固体团聚物，冷冻干燥，得到三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸复合材料。此条件下磷钨酸均匀地分布在碳纳米管穿插的石墨烯上，结构稳定，形貌均匀。水热反应的目的是在高温下，反应会更加充分完全，生成的复合材料结构稳定，形貌均匀，包覆效果好，导电性能优异；冷冻干燥的目的是避免石墨烯团聚，增大比表面积，这样有利于制成的电池正极材料在充放电时锂离子的嵌入、脱出，有利于杂多酸分子团簇发生氧化还原反应。
控制氧化石墨烯和碳纳米管的量是为了控制磷钨酸负载在石墨烯上的密度。如果密度过小氧化石墨烯容易团聚，影响复合材料的比表面积；如果密度过大，则复合材料的导电性能不佳，从而制备出的正极材料在充放电过程中，锂离子不容易嵌入、脱出，影响复合材料的比容量及库伦效率。
3）三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料：
升华硫与rGO-CNT/PW12复合材料重量比为3:1进行均匀混合，然后在氩气气氛下155℃反应20小时。得到rGO-CNT/PW12@S复合材料。此比例下硫可以很好的分散，并且利用率高，电池性能优异。
如图1所示，为采用以上实施例1制备的rGO-CNT/PW12复合材料的扫描电镜图，可见，碳纳米管穿插在三维石墨烯中，并且磷钨酸和硫均匀的分散在三维石墨烯和碳纳米管上。
图2为采用以上实施例1制备rGO-CNT/PW12复合材料的X-射线粉末衍射图，可见，rGO-CNT/PW12较纯，没有发生结构变化。
图3为采用以上实施例1制备的rGO-CNT/PW12@S复合材料的作为锂硫电池正极材料的电池倍率曲线图。rGO-CNT/PW12@S正极复合材料的放电比容量约为1421 mAh g-1，接近理论容量的85％（1675mAh g-1）。当在0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 C电流密度下循环时，rGO-CNT/PW12@S正极可提供的放电容量分别为1196，1166，1126，1097，977，828和573 mAhg-1。当电流密度回到0.1 C时，rGO-CNT/PW12@S的放电容量恢复到1286 mAh g-1，表现出了良好的电池容量和优异的可逆性。而且倍率性能明显比rGO-CNT@S优异。
图4为采用以上实施例1制备的rGO-CNT/PW12@S复合材料的作为锂硫电池正极材料的电池长循环曲线图。经过1000次循环后，rGO-CNT/PW12@S正极仍可在3.0 C的高电流速率下实现良好的循环稳定性（起始容量850 mAh g-1，1000次循环后为530 mAh g-1），并且每个周期的容量衰减率仅为0.038％，库伦效率在95 %以上。
Claims (7)
1.一种三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料的制备方法，其特征在于，将碳纳米管均匀分散在氧化石墨烯水溶液中，然后加入磷钨酸，使其混合均匀，水热反应后得到三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸复合材料；将该复合材料与升华硫混合均匀，在氩气气氛下高温反应得到所述的三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯、碳纳米管、磷钨酸的质量比为1：1：5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应温度为180℃，反应时间为12小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，升华硫与三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸复合材料的质量比为3:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在氩气气氛下155℃高温反应20小时。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法制备的三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料。
7.如权利要求1-5任一项所述的方法制备的三维石墨烯/碳纳米管/磷钨酸/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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