CN107342412A - 一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，所述正极材料，由纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料、导电剂和粘结剂按照一定的质量比混合，加入到分散剂中，充分搅拌使混料均匀，涂覆并烘干制成电极片。其制备方法1）纳米微球磷钨酸盐的制备：将无机盐溶液与磷钨酸水溶液进行混合，得到固相纳米微球磷钨酸盐材料；2）纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料的制备：将纳米微球磷钨酸盐与升华硫或者硫磺粉按照一定质量比混合，球磨均匀后进行热处理制得纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料；3）电极材料的制备：纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料、导电剂和粘结剂混合分散到溶剂中，搅拌均匀，涂覆成片，烘干切片备用。本发明具有成本低廉、可规模化生产等优点。

Description

一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，属锂电池技术领域。
背景技术
全球环境污染严重，化石能源供应紧张等问题一直制约着人类的快速发展。寻求可再生清洁能源迫在眉睫。太阳能、风能等清洁能源需要转化为电化学能才能被人类有效使用，这些电化学能需要利用可靠性高、价格低廉、存储容量大以及环境相对友好的电化学储能装置来存贮。近年来，电动汽车、便携式电子设备等产业的迅猛发展也对二次电池能量密度提出了更高的要求。锂硫电池是一种具有高能量密度的电池体系，其理论能量密度高达2600Wh/Kg，远高于其他锂离子电池体系。通常，锂硫电池采用单质硫或硫基复合材料作为正极，金属锂作为负极。因为单质硫具有理论比容量高（1675mAh/g）、价格低、储量丰富、环境相对友好等优点，所以锂硫电池也成为了电池研究领域的热点。
目前，锂硫电池也存在着一些固有缺陷问题：1）单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体，单质硫的绝缘性会导致硫活性物质利用率低、倍率性能差；2）在充放电过程中，电池内部生成易溶于电解液的多硫化锂，形成所谓的“穿梭效应”。 “穿梭效应”会导致硫活性物质的不可逆损失、电化学可逆性差以及容量衰减快等现象，从而导致电池循环寿命短。
磷钨酸盐材料(A3PW12O40)热稳定性高，结构和组成上具有多样性，能够进行可逆的、连续的多电子氧化还原，对电子和质子具有传输和储备能力，为硫正极材料的充放电循环过程提供稳定的结构。
发明内容
本发明的目的是，为了解决锂硫电池存在的一些固有缺陷问题，本发明提出一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法。
实现本发明的技术方案如下：
一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料，由纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料、导电剂和粘结剂按照一定的质量比混合而成；纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料为由无机盐和磷钨酸反应生成的纳米微球磷钨酸盐与硫混合熔融而成；所述纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料与导电剂、粘结剂的质量比为（6~8）:（1~3）:1。
一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）纳米微球磷钨酸盐的合成：将无机盐溶液与磷钨酸水溶液进行混合，在一定温度和搅拌速度条件下反应，反应一定时间，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、烘干，得到固相纳米微球磷钨酸盐材料。
（2）纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料的合成：将纳米微球磷钨酸盐与硫单质球磨混合，采用熔融法将单质硫扩散到纳米微球磷钨酸盐材料的孔道与表面，形成纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料。
（3）电极材料的制备：纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中，搅拌均匀，形成浆料，涂覆到集流体上，烘干后，切片。
所述无机盐为氯化钾、硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙酸铵、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、乙酸铯、氯化铷、硝酸铷、硫酸铷、乙酸铷、硝酸银中的一种或几种。
所述集流体为铝箔、泡沫镍、导电纸中的一种，真空干燥条件为50-80℃。
所述纳米微球磷钨酸盐合成时，反应温度为40-80℃，反应搅拌速度为300-800r/min，反应时间为4h-12h。
所述纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料合成时，纳米微球磷钨酸盐和硫单质混合的质量比为7:3～2:8；球磨转速为200-600 r/min，升温速率2-10℃/分钟，熔融的温度为120-250℃，保温时间8-16小时。
所述导电剂是乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、Super P、KB、VGCF中的一种或几种；粘结剂为有机粘结剂或水性粘结剂中的一种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水。
本发明的有益效果是，本发明合成的纳米微球磷钨酸盐材料(A3PW12O40)具有结构和组成上的多样性，高的热稳定性，能够进行可逆的、连续的多电子氧化还原，对电子和质子具有传输和储备能力，为硫正极材料的充放电循环过程提供稳定的结构。本发明合成的纳米微球磷钨酸盐材料(A3PW12O40)相对于现有的多孔炭材料具有丰富的孔道结构、高孔隙率。有效提高了硫在正极中含量，加上布朗斯特酸性作用，对多硫离子具有较强的化学吸附作用，同时丰富的孔道结构对硫具有物理限制作用。有效的改善了锂硫电池的循环寿命和倍率性能。
本发明所涉及的锂硫正极材料制备工艺简单、反应条件安全、操作简便、反应所涉及试剂对环境危害很小。可适用于规模化生产。
附图说明
图1为本发明方法的流程框图；
图2为采用实施例1所制纳米微球磷钨酸钾材料的扫描电镜图；
图3为采用实施例1所制纳米微球磷钨酸钾/硫正极材料在160mAh/g电流密度下的循环寿命曲线；
图4为采用实施例2所制纳米微球磷钨酸铵/硫正极材料在160mA/g、320mA/g、800mA/g、1600mAh/g、3200mA/g、8000mA/g等不同电流密度下的阶梯放电测试结果；
图5为采用实施例3所制纳米微球磷钨酸铯/硫正极材料在1600mA/g电流密度下的放电循环曲线。
具体实施方式
图1为本发明一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料制备方法的步骤。
实施例1
纳米微球磷钨酸钾/硫正极材料及电极片的制备：
（1）纳米微球磷钨酸钾的制备：取50ml，0.19mol/L的氯化钾溶液，将氯化钾溶液缓慢加入到100ml，0.09mol/L的磷钨酸溶液中，反应温度为50℃，磁力搅拌速度500r/min。反应时间为4h。反应结束后冷却至室温，洗涤，干燥。制得纳米微球磷钨酸钾。其扫描电子显微镜图见图2。
（2）纳米微球磷钨酸钾/硫复合材料的制备。称取0.6g纳米微球磷钨酸钾与1.4g单质硫，放入玛瑙球磨罐中，在手套箱中将玛瑙球磨罐充满高纯氩气后置于行星球磨机上球磨，时间为1小时,转速为300 r/min。然后，将所得混合物转移到充满惰性气体的密封容器中，在马弗炉中加热处理，以3℃/分钟升温速率升温到155℃，并在此温度下保温10小时，即制得纳米微球磷钨酸钾/硫复合材料。
（3）将上述制备的纳米微球磷钨酸钾/硫复合材料、乙炔黑和PVDF按照7:2:1的重量比混合，N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。
（4）用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。在160mA/g电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图3所示 。
实施例2
纳米微球磷钨酸铵/硫正极材料及电极片的制备：
将实施例1中第（1）步氯化钾溶液换成氯化铵溶液，将实施例1中第（1）反应时间为4h替换成8h。将实施例1中第（2）步纳米微球磷钨酸钾换成纳米微球磷钨酸铵，其他同实施例1。在160mA/g、320mA/g、800mA/g、1600mA/g、3200mA/g、8000mA/g等不同电流密度下，阶梯放电测试结果如图4所示。
实施例3
纳米微球磷钨酸铯/硫正极材料的制备：
将实施例1中第（1）步氯化钾溶液换成氯化铯溶液，将实施例1中第（1）反应温度为50℃替换成60℃，将实施例1中第（1）反应时间为4h替换成8h。将实施例1中第（2）步纳米微球磷钨酸钾换成纳米微球磷钨酸铯，其他同实施例1。在1600mA/g电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图5所示。

Claims (7)

1.一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料是由纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料、导电剂和粘结剂按照一定的质量比混合而成；纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料为由无机盐和磷钨酸反应生成的纳米微球磷钨酸盐与硫混合熔融而成；所述纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料与导电剂、粘结剂的质量比为（6~8）:（1~3）:1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
（1）纳米微球磷钨酸盐的合成：将无机盐溶液与磷钨酸水溶液进行混合，在一定温度和搅拌速度条件下反应，反应一定时间，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、烘干，得到固相纳米微球磷钨酸盐材料；
（2）纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料的合成：将纳米微球磷钨酸盐与硫单质球磨混合，采用熔融法将单质硫扩散到纳米微球磷钨酸盐材料的孔道与表面，形成纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料；
（3）电极材料的制备：纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中，搅拌均匀，形成浆料，涂覆到集流体上，烘干后，切片。
3.根据权利要求2所述的一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钾、硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙酸铵、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、乙酸铯、氯化铷、硝酸铷、硫酸铷、乙酸铷、硝酸银中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述集流体为铝箔、泡沫镍、导电纸中的一种，真空干燥条件为50-80℃。
5.根据权利要求2所述的一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米微球磷钨酸盐合成时，反应温度为40-80℃，反应搅拌速度为300-800r/min，反应时间为4h-12h。
6.根据权利要求2所述的一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米微球磷钨酸盐/硫复合材料合成时，纳米微球磷钨酸盐和硫单质混合的质量比为7:3～2:8；球磨转速为200-600 r/min，升温速率2-10℃/分钟，熔融的温度为120-250℃，保温时间8-16小时。
7.根据权利要求2所述的一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂是乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、Super P、KB、VGCF中的一种或几种；粘结剂为有机粘结剂或水性粘结剂中的一种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水。
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