CN115893329A - 一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于钠离子电池技术领域，提供了一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：步骤一、取Co(NO)3·6H2O、甲醇、2‑甲基咪唑和无水乙醇合成ZIF‑67；步骤二、取ZIF‑67粉末和Te粉制备CoTe2；步骤三、取CoTe2粉末和Se粉制备CoTe2‑xSex；步骤四、取CoTe2‑ xSex、super p和CMCNa混合在去离子水中形成浆料；步骤五、将浆料均匀的涂在直径为1.2cm的铜箔上；步骤六、将步骤五中涂抹过浆料的铜箔放置在真空干燥箱干燥10小时，即制备成工作电极，活性物质的质量约为0.8mg。本申请对CoTe2进行硒化后，电极材料的充放电容量得到大幅提升，在0.05A/g电流密度下，CoTe2首圈放电容量仅为427mAh/g，而CoTe2‑xSex首圈放电容量则提升到592mAh/g，CoTe2‑xSex材料具有更大的储钠容量。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法。
背景技术
近几十年来，由于人们希望创造出不可持续的化石燃料的替代品，人们非常关注开发用于储能系统的高性能二次电池，如电动汽车、混合动力电动汽车和便携式电子设备。可充电锂离子电池是一种具有代表性的储能系统，因为它能产生高能量密度和功率。然而，传统的锂离子电池石墨阳极具有缓慢的速率能力，理论容量为372mA·hg-1。目前报道的能够形成锂合金的材料有Si、Sn、Ge、P、Sb等。由于它们可以形成多种锂离子合金，因此被认为是高容量锂离子电池的阳极候选材料。然而，在重复的插入/提取过程中，由于体积的大变化，这些材料遭受不可避免的容量衰减。
钠离子电池由于其天然丰富、环境无害和钠资源价格低廉等优点被认为是下一代取代可充电锂离子电池的储能系统。此外，钠离子电池的电化学氧化还原电位和电化学反应机理与锂离子电池相同。大多数在锂离子电池中研究过的阳极材料都是钠离子电池的候选材料。到目前为止，各种金属硫族化合物、磷化物和氮化物已经被探索作为钠离子电池中的阳极材料。然而，由于Na+较大的离子半径，其在实际应用中往往导致电极材料扩散动力学较差，Na+的扩散系数较差，以及巨大的体积膨胀。到目前为止，具有理想钠存储性能的阳极材料仍然有限。在过去的几十年里，由于碳材料(如软碳、硬碳、石墨、石墨烯等)具有层间距大、电导率高、有利于Na+离子的传输等特点，人们对其进行了系统的研究了。然而，它们较低的体积比容量和在低压平台上的镀钠风险(<0.2V)限制了总能量密度，增加了安全风险。因此，开发一种具有高容量和长循环稳定性的合适阳极材料仍然是钠离子电池开发的主要挑战之一。
众所周知，涉及多电子转移的合金化和转换型材料比插入型碳材料具有更高的理论容量。然而，合金型阳极材料具有固有的巨大体积变化，导致电极粉碎严重，循环稳定性差。转换型阳极材料(如过渡金属硫系化合物)因其储量丰富、多样性广泛、高理论比容量而得到了广泛的研究。从电化学反应的角度来看，过渡金属硫系化合物具有较弱的M-S键，更有利于钠离子电池的多电子参与转化反应，这也就意味着该材料拥有更高的理论上限。在过渡金属硫系化合物材料中，硫化物和硒化物在钠离子电池中得到了广泛的研究。然而，这些材料具有较弱的导电性、缓慢的动力学和等缺点。在各种硫族化合物中，过渡金属碲化物比硫化物和硒化物具有更高的电子导电性和密度，因此可以获得更高的速率性能和体积比容量。此外，较大的Te原子离子半径可以产生更多的缓冲材料变形区域，而较弱的金属键则更加有利于Na+的快速迁移。更重要的是，放电产物(碲化钠)在常规电解质中比NaxS和NaxSe具有更高的化学稳定性，有助于更稳定的电化学性能。鉴于这些优点，过渡金属碲化物已逐渐应用于钠离子电池。在过渡金属碲化物中，CoTe2具有较高的密度(7.92gcm-3)，金属Co的放电产物具有较高的导电率。基于上述优点，CoTe2可以预期成为钠离子电池的潜在阳极。
在过渡金属碲化物(TMTes)中，CoTe2因其独特的物理和化学性质而受到了广泛的关注和研究，特别是在能量转换系统中。此外，与其他常见的碲基电极材料(SnTe、ZnTe、Sb2Te3)相比，CoTe2具有更高的密度，在储能领域中，有利于获得更高的体积能量密度。然而，与大多数金属碲化物一样，CoTe2在充放电过程中具有较大极化和动力学迟缓等缺点，掩盖了其优良的速率性能和长循环稳定性。为了解决这些关键问题，已经提出了许多策略来提高CoTe2阳极的循环稳定性和速率特性。例如合成导电基质(如，CoTe2-C微球，CoTe2纳米棒/还原氧化石墨烯，CoTe2/G纳米片等)，并构建强大的纳米结构(例如，多面体CoTe2-C和MOF衍生的CoTe2@NPC)。与多孔碳材料结合可以协同缓冲体积膨胀，缓解团聚问题，降低极化，从而提高反应动力学。此外，纳米结构形式的纳米颗粒可以显著降低钠离子嵌入脱出过程中的机械应力，有效缓解电极材料粉碎问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，旨在解决CoTe2在充放电过程中具有较大极化和动力学迟缓等缺点，掩盖了其优良的速率性能和长循环稳定性的问题。
本发明是这样实现的，一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、取Co(NO)3·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑和无水乙醇合成ZIF-67；
步骤二、取ZIF-67粉末和Te粉制备CoTe2；
步骤三、取CoTe2粉末和Se粉制备CoTe2-xSex；
步骤四、取CoTe2-xSex、super p和CMCNa混合在去离子水中形成浆料；
步骤五、将浆料均匀的涂在直径为1.2cm的铜箔上；
步骤六、将步骤五中涂抹过浆料的铜箔放置在真空干燥箱干燥10小时，即制备成工作电极，活性物质的质量约为0.8mg。
进一步的技术方案，所述步骤一中合成ZIF-67的具体步骤如下：
1)取230-270mg的Co(NO)3·6H2O加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液A；
2)取310-350mg的2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液B；
3)将上述的溶液B倒入溶液A中并混合均匀，制得溶液C；
4)将溶液C在室温条件下静置24h；
5)将静置后的溶液C用无水乙醇离心三次；
6)将离心所得产物以80℃温度干燥12h，即可得到ZIF-67。
进一步的技术方案，所述步骤一中合成ZIF-67的具体步骤如下：
1)取249mg的Co(NO)3·6H2O加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液A；
2)取328mg的2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液B；
3)将上述的溶液B倒入溶液A中并混合均匀，制得溶液C；
4)将溶液C在室温条件下静置24h；
5)将静置后的溶液C用无水乙醇离心三次；
6)将离心所得产物以80℃温度干燥12h，即可得到ZIF-67。
进一步的技术方案，所述步骤二中制备CoTe2的具体步骤如下：
1)取25-35mg ZIF-67粉末和110-130mg Te粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃保温4h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2。
进一步的技术方案，所述步骤二中制备CoTe2的具体步骤如下：
1)取30mg ZIF-67粉末和120mg Te粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃保温4h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2。
进一步的技术方案，所述步骤三中制备CoTe2-xSex的具体步骤如下：
1)取25-35mg CoTe2粉末和10-20mg Se粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至550℃保温2h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2-xSex。
进一步的技术方案，所述步骤三中制备CoTe2-xSex的具体步骤如下：
1)取30mg CoTe2粉末和15mg Se粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至550℃保温2h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2-xSex。
进一步的技术方案，所述步骤四中浆料的配比为CoTe2-xSex：super p：CMCNa＝7：1.5：1.5。
本发明实施例提供的一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，对CoTe2进行硒化后，电极材料的充放电容量得到大幅提升，在0.05A/g电流密度下，CoTe2首圈放电容量仅为427mAh/g，而CoTe2-xSex首圈放电容量则提升到592mAh/g，CoTe2-xSex材料具有更大的储钠容量，本发明对CoTe2进行阴离子取代，从而提高反应动力学，使阳极材料具有更高的充放电容量、更好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的ZIF-67的SEM图；
图2为本发明实施例提供的CoTe2的SEM图；
图3为本发明实施例提供的CoTe2-xSex的SEM图；
图4为本发明实施例提供的CoTe2与CoTe2-xSex负极材料在不同倍率条件下的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例一
一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、取Co(NO)3·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑和无水乙醇合成ZIF-67；
合成ZIF-67的具体步骤如下：
1)取230mg的Co(NO)3·6H2O加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液A；
2)取310mg的2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液B；
3)将上述的溶液B倒入溶液A中并混合均匀，制得溶液C；
4)将溶液C在室温条件下静置24h；
5)将静置后的溶液C用无水乙醇离心三次；
6)将离心所得产物以80℃温度干燥12h，即可得到ZIF-67；
步骤二、取ZIF-67粉末和Te粉制备CoTe2；
制备CoTe2的具体步骤如下：
1)取25mg ZIF-67粉末和110mg Te粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃保温4h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2；
步骤三、取CoTe2粉末和Se粉制备CoTe2-xSex；
制备CoTe2-xSex的具体步骤如下：
1)取25mg CoTe2粉末和10mg Se粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至550℃保温2h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2-xSex；
步骤四、取CoTe2-xSex、super p和CMCNa混合在去离子水中形成浆料，CoTe2-xSex：super p：CMCNa＝7：1.5：1.5；
步骤五、将浆料均匀的涂在直径为1.2cm的铜箔上；
步骤六、将步骤五中涂抹过浆料的铜箔放置在真空干燥箱干燥10小时，即制备成工作电极，活性物质的质量约为0.8mg。
实施例二
一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、取Co(NO)3·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑和无水乙醇合成ZIF-67；
合成ZIF-67的具体步骤如下：
1)取270mg的Co(NO)3·6H2O加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液A；
2)取350mg的2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液B；
3)将上述的溶液B倒入溶液A中并混合均匀，制得溶液C；
4)将溶液C在室温条件下静置24h；
5)将静置后的溶液C用无水乙醇离心三次；
6)将离心所得产物以80℃温度干燥12h，即可得到ZIF-67；
步骤二、取ZIF-67粉末和Te粉制备CoTe2；
制备CoTe2的具体步骤如下：
1)取35mg ZIF-67粉末和130mg Te粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃保温4h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2；
步骤三、取CoTe2粉末和Se粉制备CoTe2-xSex；
制备CoTe2-xSex的具体步骤如下：
1)取35mg CoTe2粉末和20mg Se粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至550℃保温2h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2-xSex；
步骤四、取CoTe2-xSex、super p和CMCNa混合在去离子水中形成浆料，CoTe2-xSex：super p：CMCNa＝7：1.5：1.5；
步骤五、将浆料均匀的涂在直径为1.2cm的铜箔上；
步骤六、将步骤五中涂抹过浆料的铜箔放置在真空干燥箱干燥10小时，即制备成工作电极，活性物质的质量约为0.8mg。
实施例三
一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、取Co(NO)3·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑和无水乙醇合成ZIF-67；
合成ZIF-67的具体步骤如下：
1)取249mg的Co(NO)3·6H2O加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液A；
2)取328mg的2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液B；
3)将上述的溶液B倒入溶液A中并混合均匀，制得溶液C；
4)将溶液C在室温条件下静置24h；
5)将静置后的溶液C用无水乙醇离心三次；
6)将离心所得产物以80℃温度干燥12h，即可得到ZIF-67，ZIF-67的SEM图片见图1；
步骤二、取ZIF-67粉末和Te粉制备CoTe2；
制备CoTe2的具体步骤如下：
1)取30mg ZIF-67粉末和120mg Te粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃保温4h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2，CoTe2的SEM图片见图2；
步骤三、取CoTe2粉末和Se粉制备CoTe2-xSex；
制备CoTe2-xSex的具体步骤如下：
1)取30mg CoTe2粉末和15mg Se粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至550℃保温2h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2-xSex，CoTe2-xSex的SEM图片见图3；
步骤四、取CoTe2-xSex、super p和CMCNa混合在去离子水中形成浆料，CoTe2-xSex：super p：CMCNa＝7：1.5：1.5；
步骤五、将浆料均匀的涂在直径为1.2cm的铜箔上；
步骤六、将步骤五中涂抹过浆料的铜箔放置在真空干燥箱干燥10小时，即制备成工作电极，活性物质的质量约为0.8mg。
对比例一
CoTe2电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、取Co(NO)3·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑和无水乙醇合成ZIF-67；
合成ZIF-67的具体步骤如下：
1)取249mg的Co(NO)3·6H2O加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液A；
2)取328mg的2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液B；
3)将上述的溶液B倒入溶液A中并混合均匀，制得溶液C；
4)将溶液C在室温条件下静置24h；
5)将静置后的溶液C用无水乙醇离心三次；
6)将离心所得产物以80℃温度干燥12h，即可得到ZIF-67，ZIF-67的SEM图片见图1；
步骤二、取ZIF-67粉末和Te粉制备CoTe2；
制备CoTe2的具体步骤如下：
1)取30mg ZIF-67粉末和120mg Te粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃保温4h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2，CoTe2的SEM图片见图2；
步骤三、取CoTe2、super p和CMCNa混合在去离子水中形成浆料，CoTe2：super p：CMCNa＝7：1.5：1.5；
步骤四、将浆料均匀的涂在直径为1.2cm的铜箔上；
步骤五、将步骤五中涂抹过浆料的铜箔放置在真空干燥箱干燥10小时，即制备成工作电极，活性物质的质量约为0.8mg。
分别采用实施例三和对比例一制备成工作电极对钠离子纽扣半电池负极组装：
将采用2032纽扣电池测定电极材料的电化学性能。
钠离子纽扣半电池的零件为：正极壳、工作电极、隔膜、钠片、垫片、弹簧片、负极壳和电解液。
在充满氩气气氛的手套箱中组装扣式电池。以金属钠片为参比电极和对电极，电解液选择1M NaClO4/EC：DEC(1：1，v)5％FEC。
钠离子电池电化学测试
在0.1～3.0V电压范围，对电池进行充放电测试。图4为钠离子电池负极材料在不同倍率条件下的恒电流充放电曲线图。
对CoTe2进行硒化后，电极材料的充放电容量得到大幅提升，在0.05A/g电流密度下，CoTe2首圈放电容量仅为427mAh/g，而CoTe2-xSex首圈放电容量则提升到592mAh/g，CoTe2-xSex材料具有更大的储钠容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一、取Co(NO)3·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑和无水乙醇合成ZIF-67；
步骤二、取ZIF-67粉末和Te粉制备CoTe2；
步骤三、取CoTe2粉末和Se粉制备CoTe2-xSex；
步骤四、取CoTe2-xSex、super p和CMCNa混合在去离子水中形成浆料；
步骤五、将浆料均匀的涂在直径为1.2cm的铜箔上；
步骤六、将步骤五中涂抹过浆料的铜箔放置在真空干燥箱干燥10小时，即制备成工作电极，活性物质的质量约为0.8mg。
2.根据权利要求1所述的硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中合成ZIF-67的具体步骤如下：
1)取230-270mg的Co(NO)3·6H2O加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液A；
2)取310-350mg的2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液B；
3)将上述的溶液B倒入溶液A中并混合均匀，制得溶液C；
4)将溶液C在室温条件下静置24h；
5)将静置后的溶液C用无水乙醇离心三次；
6)将离心所得产物以80℃温度干燥12h，即可得到ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中合成ZIF-67的具体步骤如下：
1)取249mg的Co(NO)3·6H2O加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液A；
2)取328mg的2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中并搅拌均匀，制得溶液B；
3)将上述的溶液B倒入溶液A中并混合均匀，制得溶液C；
4)将溶液C在室温条件下静置24h；
5)将静置后的溶液C用无水乙醇离心三次；
6)将离心所得产物以80℃温度干燥12h，即可得到ZIF-67。
4.根据权利要求1所述的硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中制备CoTe2的具体步骤如下：
1)取25-35mg ZIF-67粉末和110-130mg Te粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃保温4h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2。
5.根据权利要求3所述的硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中制备CoTe2的具体步骤如下：
1)取30mg ZIF-67粉末和120mg Te粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至600℃保温4h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2。
6.根据权利要求1所述的硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中制备CoTe2-xSex的具体步骤如下：
1)取25-35mg CoTe2粉末和10-20mg Se粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至550℃保温2h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2-xSex。
7.根据权利要求6所述的硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中制备CoTe2-xSex的具体步骤如下：
1)取30mg CoTe2粉末和15mg Se粉分别置于两个磁舟中；
2)将磁舟放在管式炉内，通入氩气，以3℃/min的速率升温至550℃保温2h，冷却至室温并取出，制得的黑色粉末即为CoTe2-xSex。
8.根据权利要求1所述的硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中浆料的配比为CoTe2-xSex：super p：CMCNa＝7：1.5：1.5。
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| CN116613318A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-08-18 | 广东格林赛福能源科技有限公司 | CoSe/Te复合材料、制备方法及应用 |
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| CN106847531A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-13 | 浙江大学 | 一种用于超级电容器电极的CoTe纳米材料及其制备方法 |
| CN107447231A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-12-08 | 中国石油大学(华东) | 一种二碲化钴电催化析氧复合材料及其制备方法和应用 |
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