CN116613318A - CoSe/Te复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CoSe/Te复合材料，包括具有金属框架结构的硒化钴，所述硒化钴掺杂有碲。所述CoSe/Te复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备ZIF‑67/Te；2)使ZIF‑67/Te高温硒化，得到CoSe/Te复合材料；如上所述的制备方法制备出来的CoSe/Te复合材料作为正极材料应用于镁离子电池中。本发明所述CoSe/Te复合材料的导电性好，以CoSe/Te复合材料为正极材料的镁离子电池的比容量高，且该镁离子电池具有优异的倍率性能，以及良好的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料中可充电电池正极材料技术领域，特别是涉及一种CoSe/Te复合材料、制备方法及应用。
背景技术
近几年来，随着化石能源的枯竭，可再生能源的使用比例越来越高。我们可以预见的是，在未来可再生能源将成为人类的主要能源供给方式。为了从太阳能、风能、水能、潮汐能、和地热能等绿色、可持续的再生能源中高效收集和存储能源，并进一步地将这些可再生能源纳入到大规模储能系统中，人们发展了各种各样的储能技术。在这些不同种类的储能技术中，二次电池具有能量转换效率高、使用寿命长、维护简单、成本低廉的优点，因而最有前景。
在二次电池中，镁离子电池具有很多优势：1、镁元素在地球的储藏量非常丰富是锂的1700倍，价格更便宜；2、镁离子不会形成枝晶，更安全；3、金属镁及其化合物低毒或无毒，极具环境友好性；4、最为重要的是，镁离子迀移携带两个电荷，镁电池具有更大的能量密度。
镁金属具有-2.37V(相对SHE电极)的低电极电位和3866mAh/cm3的体积比容量，几乎是锂金属的两倍(2046mAh/cm3)。这就意味着基于镁离子电池的产品可以工作更长的时间。近些年来，镁离子电池受到越来越多的关注,镁离子电池已被提议作为更便宜、更安全的下一代先进电池系统。但由于镁的极化大，溶剂化作用强，嵌入到无机宿主中的两电子转移过程困难。这导致镁离子在正极材料中的移动会很缓慢，大倍率充放电时性能表现差。因此，探索合适的具有良好脱出和嵌入镁离子性能的正极材料是提高镁离子电化学存储能力的关键。
在现有的镁离子电池正极材料中，由于硒化钴(CoSe)材料具有中空多面体结构提供了很大的比表面积，这将增强电极-电解质界面上的电荷转移。此外，该正极材料具有大量电化学活性位点利于离子传输和电子传导。因此，具有短程离子扩散路径和电子传导基质的纳米结构的电极材料将是不可或缺的，尤其是对于多价阳离子，如Mg2+。对此，中空结构将有利于固态Mg2+扩散，硒化钴(CoSe)材料可以作为镁离子电池的潜在正极材料。然而，由于导电性差和极化严重等问题，未加修饰的CoSe在充放电过程中比容量性能比较低，倍率性能和循环稳定性等方面也表现出不太理想的性能。
元素(Te)材料由于良好的物理性能和化学性能，并且具有高的导电率,将碲粉与CoSe材料复合，有望改善CoSe固有导电性差等问题。硫族元素碲(Te)由于其高理论容量和大原子半径，可以很好地适应Mg2+引起的强静电相互作用。正是受到以上这几种材料的优点的启发，我们将CoSe材料与Te粉复合突出了一种有利于电化学储镁活性的化学结构，有望获得具有较高的电化学性能的镁离子电池正极材料。
发明内容
基于此，有必要针对现有镁离子电池中镁离子在正极材料中的移动会很缓慢，大倍率充放电时性能表现差的问题，提供一种CoSe/Te复合材料、制备方法及应用。
一种CoSe/Te复合材料，包括具有金属框架结构的硒化钴，所述硒化钴掺杂有碲；所述碲的重量为所述CoSe/Te复合材料总质量的20％。
一种CoSe/Te复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备ZIF-67/Te；
2)使ZIF-67/Te高温硒化，得到CoSe/Te复合材料。
作为一种优选方案，所述ZIF-67/Te的制备方法包括以下步骤：
a)将碲粉溶于溶剂A中，得到溶液B；
b)使2-甲基咪唑与六水硝酸钴溶于溶剂A中，得到溶液C；
c)将溶液B和溶液C混合老化后，得到ZIF-67/Te。
作为一种优选方案，所述溶剂A为甲醇溶液，所述甲醇溶液的浓度为99％。
作为一种优选方案，步骤a)中所述碲粉通过超声方式溶于所述溶剂A中。
作为一种优选方案，步骤b)中所述2-甲基咪唑与六水硝酸钴置于溶剂A中经磁力搅拌后得到溶液C。
作为一种优选方案，所述碲粉、2-甲基咪唑与六水硝酸钴的质量比为x:y:z；其中x取值为0.1～0.5，y取值为1～2，z取值为0.5～1.5。
作为一种优选方案，步骤c)将溶液B和溶液C混合老化后经离心、洗涤、预干燥以及真空干燥，得到ZIF-67/Te。
作为一种优选方案，所述预干燥的温度为80℃。
作为一种优选方案，所述真空干燥的温度60℃；所述真空干燥时长为16h。
作为一种优选方案，步骤2)中步骤2)中所述ZIF-67/Te与硒粉的质量比为a:b,其中a取值为0.8～1.2,b取值为1.5～2.5。
作为一种优选方案，步骤2)中ZIF-67/Te与硒粉在玛瑙研钵内以相同方向混合。
作为一种优选方案，ZIF-67/Te与硒粉在玛瑙研钵内混合的时长不少于30min。
作为一种优选方案，步骤2)中ZIF-67/Te与硒粉置于管式炉中，在N2气氛下，温度为800℃的条件下硒化反应3h，得到CoSe/Te复合材料。
作为一种优选方案，所述管式炉内的升温速度为2℃/min。
一种CoSe/Te复合材料的应用，如上所述制备方法制备出来的CoSe/Te复合材料作为正极材料应用于镁离子电池中。
本发明的有益效果为：
1.碲掺杂金属框架结构CoSe纳米片形成异质结，有利于提高CoSe/Te复合材料的导电性，增强了电极-电解质界面上的电荷转移，降低界面电阻，有利于提高反应动力学；
2.由于CoSe具有中空多面体结构提供了很大的比表面积，有利于电解液渗入到电极材料中；此外，CoSe/Te复合材料具有大量电化学活性位点利于离子传输和电子传导；与此同时，元素碲(Te)由于其高理论容量和大原子半径，可以很好地适应Mg2+引起的强静电相互作用，从而提高了镁离子电池的比容量；
3.以CoSe/Te复合材料为正极材料的镁离子电池比容量保持率达到83.7％；该镁离子电池具有较好的倍率性能，CoSe/Te复合材料的电化学性能好。
附图说明
图1为本发明中由实施例1制备所得CoSe/Te复合材料的TEM图片；
图2为本发明中由实施例1制备所得CoSe/Te复合材料的XRD图；
图3为本发明中由实施例1制备所得CoSe/Te复合材料的元素mapping图；
图4为本发明中由实施例1制备所得CoSe/Te复合材料的SEM图片；
图5为本发明中由实施例4制备所得镁离子电池的CV图；
图6为本发明中由实施例4制备所得镁离子电池的充放电曲线图；
图7为本发明中由实施例4制备所得镁离子电池的倍率性能曲线图；
图8为本发明中由实施例4制备所得镁离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
制备CoSe/Te复合材料
1)制备ZIF-67/Te；
a)将0.3gTe粉分散于100ml甲醇溶液在超声处理12h后，得到溶液B；
b)取1.35g 2-甲基咪唑和1.2g六水硝酸钴溶于100ml甲醇溶液中,在室温下磁力搅拌12h后，得到溶液C；
c)将溶液B和溶液C迅速完全混合并在室温下磁力搅拌2h后，在室温环境下老化4h，通过离心、甲醇洗涤三次，然后在温度为80℃的条件下干燥，得到紫色沉淀物；之后，将紫色沉淀物在温度为60℃的条件下真空干燥16h，得到ZIF-67/Te；
2)取0.1gZIF-67/Te和0.21g硒粉充分混合研磨并在玛瑙研钵中以相同方向混合30min后，置于管式炉中在N2气氛下，温度为800℃的条件下硒化反应3小时，冷却研磨，得到CoSe/Te复合材料。其中，在管式炉中的升温速度为2℃/min。
实施例2
制备CoSe/Te复合材料
1)制备ZIF-67/Te；
a)将0.3gTe粉分散于100ml甲醇溶液在超声处理12h后，得到溶液B；
b)取3g 2-甲基咪唑和1.5g六水硝酸钴溶于100ml甲醇溶液中,在室温下磁力搅拌12h后，得到溶液C；
c)将溶液B和溶液C迅速完全混合并在室温下磁力搅拌2h后，在室温环境下老化4h，通过离心、甲醇洗涤三次，然后在温度为80℃的条件下干燥，得到紫色沉淀物；之后，将紫色沉淀物在温度为60℃的条件下真空干燥16h，得到ZIF-67/Te；
2)取0.1gZIF-67/Te和0.19g硒粉充分混合研磨并在玛瑙研钵中以相同方向混合30min后，置于管式炉中在N2气氛下，温度为800℃的条件下硒化反应3小时，冷却研磨，得到CoSe/Te复合材料。其中，在管式炉中的升温速度为2℃/min。
实施例3
制备CoSe/Te复合材料
1)制备ZIF-67/Te；
a)将0.3gTe粉分散于100ml甲醇溶液在超声处理12h后，得到溶液B；
b)取1.2g 2-甲基咪唑和0.9g六水硝酸钴溶于100ml甲醇溶液中,在室温下磁力搅拌12h后，得到溶液C；
c)将溶液B和溶液C迅速完全混合并在室温下磁力搅拌2h后，在室温环境下老化4h，通过离心、甲醇洗涤三次，然后在温度为80℃的条件下干燥，得到紫色沉淀物；之后，将紫色沉淀物在温度为60℃的条件下真空干燥16h，得到ZIF-67/Te；
2)取0.1gZIF-67/Te和0.19g硒粉充分混合研磨并在玛瑙研钵中以相同方向混合30min后，置于管式炉中在N2气氛下，温度为800℃的条件下硒化反应3小时，冷却研磨，得到CoSe/Te复合材料。其中，在管式炉中的升温速度为2℃/min。
实施例4
制备镁离子电池
1)将由实施例1制备得到的CoSe/Te作为镁离子电池的正极材料，抛光后的镁片和玻璃纤维滤膜分别作为镁离子电池的负极材料和隔膜；
2)将0.4M的APC((MgPhCl)2-AlCl3)溶解于THF(四氢呋喃)中，得到电解液；
3)氮气氛围下，在手套箱中将以上所述正极材料、负极材料、隔膜以及电解液组装成扣式电池，并使该扣式电池静置12h，得到镁离子电池。
测试例1
使用TEM透射电子显微镜对由实施例1中所制备出来的CoSe/Te复合材料进行测试，测试结果如图1所示；
由图1可知，Te元素均匀分布在CoSe表面。
测试例2
使用X射线衍射仪对由实施例1中所制备出来的CoSe/Te复合材料进行测试，测试结果如图2所示；
由图2可知，Te掺杂进了CoSe的晶格中。
测试例3
使用HAADF-STEM电子显微镜对由实施例1中所制备出来的CoSe/Te复合材料进行测试，测试结果如图3；
由图3可知，CoSe/Te复合材料中Co元素、Se元素和Te元素均匀分布在CoSe/Te复合材料的多面体中，这种均匀的分布有利于在空心CoSe多面体内构建导电网络，为电化学储镁反应提供大量活性位点。
测试例4
使用SEM扫描电子显微镜对由实施例1中所制备出来的CoSe/Te复合材料进行测试，测试结果如图4所示。
测试例5
使由实施例4中制备所得的镁离子电池在VSP电化学工作站(法国Bio-Logic公司)上进行CV测试，测试条件：电压设定为0.01–2.2V(vs Mg+/Mg)，扫描速率0.1mV·s-1；测试结果如图5所示。
由图5可知，由实施例4中制备所得的镁离子电池的CV图中可以看到明显的氧化峰和还原峰，这表明用CoSe/Te复合材料作为正极材料的镁离子电池具有高镁储存反应可逆性。
测试例6
使由实施例4中制备所得的镁离子电池在CT2001A电池程控测试仪上进行充放电测试，同时由实施例4中制备所得的镁离子电池也被放在恒温箱中，选取测试电压窗口为0.01～2.2V，电流密度为100mAh g-1，循环100圈，结果如图6所示。
由图6可知，用CoSe/Te复合材料作为正极材料的镁离子电池在前100圈的充放电过程中存在一对明确的充电/放电平台。
测试例7
使由实施例4中制备所得的镁离子电池在CT2001A电池程控测试仪上进行倍率性能测试，选取测试电压窗口为0.01～2.2V，电流密度为100～2000mAh g-1，测试结果如图7所示。
由图7可知，在电流密度从100mAg-1提升至2000mAg-1的过程中，用CoSe/Te复合材料作为正极材料的镁离子电池的比容量由250.8mAhg-1变化到38.1mAhg-1，并且当电流密度回到100mAg-1时，该镁离子电池的比容量逐渐恢复为248.4mAhg-1，这表明了用CoSe/Te复合材料作为正极材料的镁离子电池具有优异的倍率性能。
测试例8
使由实施例4中制备所得的镁离子电池在CT2001A电池程控测试仪上进行循环性能测试，选取测试电压窗口为0.01～2.2V，电流密度为200mAh g-1，循环600圈，测试结果如图8所示。
由图8可知，在电流密度为200mAg-1的条件下，循环600圈后，以CoSe/Te复合材料为正极的镁离子电池容量仍能保持初始容量值的75％左右，这表明了用CoSe/Te复合材料作为正极材料的镁离子电池具有良好的循环稳定性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种CoSe/Te复合材料，其特征在于，包括具有金属框架结构的硒化钴，所述硒化钴掺杂有碲；所述碲的重量为所述CoSe/Te复合材料总质量的20％。
2.一种CoSe/Te复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备ZIF-67/Te；
2)使ZIF-67/Te高温硒化，得到CoSe/Te复合材料。
3.根据权利要求2所述的CoSe/Te复合材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67/Te的制备方法包括以下步骤：
a)将碲粉溶于溶剂A中，得到溶液B；
b)使2-甲基咪唑与六水硝酸钴溶于溶剂A中，得到溶液C；
c)将溶液B和溶液C混合老化后，得到ZIF-67/Te。
4.根据权利要求3所述的CoSe/Te复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为甲醇溶液，所述甲醇的浓度为99％。
5.根据权利要求3所述的CoSe/Te复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述碲粉通过超声方式溶于所述溶剂A中。
6.根据权利要求3所述的CoSe/Te复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述2-甲基咪唑与六水硝酸钴置于溶剂A中经磁力搅拌后得到溶液C。
7.根据权利要求3所述的CoSe/Te复合材料的制备方法，其特征在于，所述碲粉、2-甲基咪唑与六水硝酸钴的质量比为x:y:z；其中x取值为0.1～0.5，y取值为1～2，z取值为0.5～1.5。
8.根据权利要求2所述的CoSe/Te复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述ZIF-67/Te与硒粉的质量比为a:b,其中a取值为0.8～1.2,b取值为1.5～2.5。
9.一种CoSe/Te复合材料的应用，其特征在于，如权利要求2-8中任一项所述的制备方法制备出来的CoSe/Te复合材料作为正极材料应用于镁离子电池中。
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