CN112670502B

CN112670502B - 一种碲化锑纳米片及在水系锌离子电池中的应用

Info

Publication number: CN112670502B
Application number: CN202110116559.0A
Authority: CN
Inventors: 田伟峰; 朱琳; 王超
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2041-01-28
Also published as: CN112670502A

Abstract

本发明提供了一种碲化锑纳米片及在水系锌离子电池中的应用，步骤如下：（1）将碲化锑纳米片、乙炔黑、粘结剂以一定的比例做成均一浆料，涂覆到柔性基底上，干燥得到碲化锑纳米片正极材料；（2）将碲化锑纳米片正极材料、隔膜、锌片、电解液以及垫片封装成水系锌离子电池。本发明采用水热法制备得到碲化锑纳米片，将其应用在水系锌离子电池，具有较高的质量比容量和优异的循环稳定性，以及相应的循环伏安特性。

Description

一种碲化锑纳米片及在水系锌离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及新能源相关技术领域，具体涉及一种碲化锑纳米片正极及其相关水系锌离子电池的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高容量、循环寿命长、质量轻等优点，逐渐主导了当前的消费电子存储设备，但是锂离子电池使用高度易燃和有毒的有机电解质，在使用过程一旦出现短路会引起电池起火、爆炸，近年来手机、笔记本电脑、电动汽车的电池起火爆炸事件时有报道，有机电解液带来的安全问题无疑限制了其进一步大规模应用开发。近年来，水系可充电池因为其低成本、运行过程中的高安全性以及环保等优点，在大规模电网储能系统中有良好的应用前景。此外，相比于非水电解质(1∼10 ms cm^-1)，水系电解质可提供2倍以上的离子电导率(1 S cm^-1)；从储能原理来看，氧化还原反应涉及多个电子的电池体系无疑具有更高的比容量和能量密度，采用多价(+2价)的锌离子电池具备水系电池的高安全性，多电子体系的高比容量和能量密度，同时电池的锌片负极常温下化学性质稳定和价格低廉，近年来逐渐引起越来越多研究人员的关注。锌离子电池的主要结构包括和正极材料、锌金属负极，水系电解液（硫酸锌）和隔膜。从元素周期表上来看，锌属于第二副族，失去两个电子而显+2价，电池储能时涉及两个电子，不同于处于第一主族的单电子基锂（钠）离子电池。锌离子电池与其他类型锌电池（如干电池等）不同的是锌离子电池属于二次电池，具有更长的循环使用寿命。

碲化锑(Sb₂Te₃)是一种低带隙的V-VI族半导体化合物，在室温下具有优异的热电性能（温差电优质系数达0.9×10^-3/K），因此被视为一种理想的热电材料。但是碲化锑在储能领域的应用目前只限于太阳能电池和有机的钠离子电池，目前单电子基的锂（钠）离子电池负极材料根据储能原理主要有嵌入、合金、转化三种类型，其中嵌入类负极材料容量低而循环稳定性高，合金类容量高而循环稳定性相对较差，转化类负极材料同样也面临容量高而循环稳定性差的问题，从原理上来看碲化锑属于合金与转化的混合类型，相关实验数据和文献也佐证了这点。目前碲化锑电极材料在水系锌离子电池的应用，据公开资料尚未有报道。同时，当前水系锌离子电池的电极材料大多涂覆在硬质的金属集流体上，本发明将电极材料涂覆到经过化学方法处理的柔性碳布集流体，也可以涂覆到不锈钢集流体。

发明内容

针对现有碲化锑应用技术的以上缺陷或改进需求，本发明提出了一种碲化锑纳米片及在水系锌离子电池中的应用，通过一步水热方法合成碲化锑纳米片，碲化锑纳米片正极锌离子电池器件具有较高的比容量和循环稳定性。

实现本发明的技术方案是：

一种碲化锑纳米片在水系锌离子电池中的应用，步骤如下：

（1）将碲化锑纳米片、乙炔黑、粘结剂以一定的比例做成均一浆料，采用无需辅助仪器直接浸渍的方法涂覆到经过特殊化学方法处理的柔性基底上，干燥得到碲化锑纳米片正极材料；

（2）将碲化锑纳米片正极材料、隔膜、锌片、电解液以及垫片封装成水系锌离子电池。

所述步骤（1）中碲化锑纳米片的尺寸为300～2000 nm，厚度为10～12 nm；碲化锑纳米片、乙炔黑和粘结剂的质量比为（7～9）:1:1（以NMP作为溶剂），（5～7）:3:1（以酒精作为溶剂）。

所述步骤（1）中粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，电解液为硫酸锌水溶液。

柔性基底为通过一定化学方法处理的亲水性柔性碳布，也可使用常规不锈钢网。

柔性碳纤维布的处理方法为将碳布浸泡于特定比例的食人鱼溶液（浓硫酸与双氧水混合溶液）12～48小时。

优选地，所述碲化锑纳米片采用水热方法制备得到。

将十六烷基三甲基溴化铵溶解在溶剂中，搅拌条件下依次加入SbCl₃和NaBH₄，水热反应后，通过酒精和水溶剂的真空抽滤进行清洗，得到碲化锑纳米片。

所述溶剂为酒精和水的混合溶液，十六烷基三甲基溴化铵、SbCl₃、碲粉和NaBH₄的质量比是（30-50）：228：191：（70-80）。

水热反应温度为180～220℃，时间为10～72h。

所述碲化锑纳米片厚度为10~15 nm，尺寸为200~1000 nm。

锂/钠电池与水系锌离子电池区别，首先储能原理不同：对碲化锑电极材料，前期报道和储能原理显示属于合金与转化的混合类型，而对于锌离子电池的储能原理国内外并未有相关研究，从本专利相关的碲化锑纳米片水系锌离子电池CV实验数据结果来看，其储能原理是单纯锌离子脱出/嵌入的反应，截然不同于其在锂（钠）离子电池原理。第二，材料用途不同，碲化锑在锂离子/钠离子电池中是作为负极材料（专利以及相关通用文献），一般要求较低的电压窗口，全电池应用需要一个电压窗口更大的正极材料；而碲化锑在水系锌离子电池是作为正极材料，具有较高的电压窗口，全电池需要使用低电压窗口的负极是物理化学性质活泼、价格低廉锌片（金属）负极；第三，集流体不同，锂离子电池通常是将电极材料涂覆到铜集流体，由于金属铜固有较差的柔性，进而会导致锂离子电池较差的柔韧性，本专利使用的是经过特殊化学方法处理的柔性碳布；第四，电池体系不同，锂和钠属于第一主族，而锌是第二副族，元素周期表不是一个族，前者属于单电子电池体系，后者属于多电子电池体系；第五，水系锌离子电池的电解液不同，与锂离子电池（六氟磷酸锂），该电解液（1M硫酸锌水溶液）更安全、环保。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将碲化锑纳米片正极材料应用在水系锌离子电池，具有较高的质量比容量和优异的循环稳定性，以及相应的循环伏安特性；

（2）采用纳米合成技术，开发碲化锑电极在水系锌离子电池中的应用，且制备工艺简单，且制备碲化锑具有较高的比容量；

（3）将二维铋烯用作电极材料的锂离子电池在100 mA/g电流密度下进行恒电流充放电，循环120次后仍保持较高的容量和库伦效率，具有较好的循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明较佳实施方式提供的水系碲化锑纳米片锌离子电池制备方法流程示意图；

图2是采用水热方法合成的碲化锑的原子结构模拟示意图；

图3是图1中的图1中的碲化锑纳米片的扫描电子显微镜（SEM）图；

图4是采用图1中的碲化锑纳米片的低倍和高倍透射电子显微镜(TEM)图片；

图5是采用图1中碲化锑纳米片的X射线衍射(XRD)示意图；

图6是采用图1中碲化锑纳米片的水系锌离子子电池循环性能；

图7是采用图1中的碲化锑纳米片水系锌离子电池中，前五次循环伏安（CV）曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种碲化锑纳米片在水系锌离子电池中的应用，步骤如下：

（1）碲化锑纳米片制备

将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解在酒精和水的混合溶液，然后在搅拌条件下依次加入SbCl₃、碲粉、NaBH₄，十六烷基三甲基溴化铵、SbCl_3、碲粉和NaBH₄的质量比是40:228:191:77，转移至水热反应釜中在200℃温度下反应24h，通过酒精和水溶剂的真空抽滤进行清，以此得到碲化锑纳米片样品；

（2）将柔性碳布经过化学方法进行预处理、清洗以及干燥；将碲化锑纳米片、乙炔黑导电剂、PVDF以质量比为8：1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮得到均匀的电极浆料；将电极浆料涂覆到预处理的柔性碳布集流体上，经过恒温干燥得到碲化锑纳米片正极。

本实施方式中，所述化学方法预处理为将柔性碳布浸泡于特定比例的浓硫酸与双氧水的混合溶液，可将憎水的碳布转变成亲水的碳布，以便后期浆料的涂覆。

（3）以碲化锑纳米片为正极，锌片为负极，玻璃纤维或者滤纸均可作为隔膜，电解液使用1M硫酸锌水溶液，封装得到一种新的碲化锑纳米片水系锌离子电池，该电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性。循环伏安曲线显示，在整个循环过程中Zn²⁺只进行了嵌入和脱出，这种储能机制与目前商用锂离子电池的石墨负极有类似之处，而碲化锑纳米片在锌离子电池中是作为正极，碲化锑纳米片的嵌入/脱出储能机制的材料意味着会具有更优异的循环使用寿命。

图1至图5，本发明提供的碲化锑纳米片的制备方法水热合成方法，制备的碲化锑纳米片的厚度在10~15 nm，尺寸为300 -1000 nm左右。

X射线衍射仪（XRD）显示样品为六方相Sb₂Te₃（PDF#15-0874），空间群R-3m（166），出现微弱的Te峰值，意味着样品中有微量Te，但对Sb₂Te₃性能的影响可以忽略。

如图6和7，碲化锑纳米片电极具有较高的容量和良好的循环性能，且安全稳定，环保无污染；从第二次到第五次的循环伏安曲线显示，材料在整个循环过程中（即阴极化和阳极化）只有两个峰，分别对应充放电时的锌离子的嵌入/脱出反应，这一过程与充放电过程各有一个（整个过程2个）平台相对应，说明碲化锑纳米片的储能原理是单纯的Zn²⁺的嵌入和脱出反应。

如表1所示，采用碲化锑纳米片、乙炔黑，PVDF制备的正极涂覆到柔性碳布，活性电极载量3.7mg/cm²（总电极面载量4.6 mg/cm²），自表1为不同循环次数下的电极质量比容量，可以看出，在表1显示出了在电流密度为100 mA/g碲化锑纳米片电极保持了较高的质量比容量和循环稳定性，电极初始比容量逐渐增加是由于电解液的逐渐浸润，材料的利用率之间提高，与循环伏安曲线面积逐渐增大相一致。

实施例2

一种碲化锑纳米片在水系锌离子电池中的应用，步骤如下：

（1）碲化锑纳米片制备同实施例1

（2）将碲化锑纳米片、乙炔黑导电剂、PTFE以质量比为6：3:1混合，加入酒精得到均匀的电极浆料；酒精挥发后，直接将上述材料压片得到无集流体的碲化锑纳米片正极。

（3）以碲化锑纳米片为正极，锌片为负极，玻璃纤维或者滤纸均可作为隔膜，电解液使用1M硫酸锌水溶液，封装得到一种新的碲化锑纳米片水系锌离子电池。

表2碲化锑纳米片、乙炔黑，PTFE制备的无集流体电极在100 mA/g电流密度下，不同循环次数下的比容量。

实施例3

一种碲化锑纳米片在水系锌离子电池中的应用，步骤如下：

（1）碲化锑纳米片制备同实施例1；

（2）将碲化锑纳米片、乙炔黑导电剂、PVDF以质量比为8：1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂得到均匀的电极浆料；将电极浆料涂覆到不锈钢集流体上，经过恒温干燥得到碲化锑纳米片正极；

如表3所示，采用碲化锑纳米片、乙炔黑，PVDF制备的正极涂覆到不锈钢集流体上，自表3为不同循环次数下的电极容量，可以看出，在表3显示出了在电流密度为100 mA/g碲化锑纳米片电极保持了较高的质量比容量和循环稳定性，但相对于碳布集流体性能略差一些。

本发明提供的碲化锑纳米片电极在锌离子电池领域的应用，所述制备方法工艺简单，电池安全性高，同时具有较高的体积比容量、循环稳定性等优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碲化锑纳米片在水系锌离子电池中的应用，其特征在于，基于锌离子在二维层状碲化锑纳米片层间进行嵌入与脱出反应的储能机理进行应用，步骤如下：

（1）将碲化锑纳米片、乙炔黑、粘结剂以一定的比例做成均一浆料，涂覆到柔性基底上，干燥得到碲化锑纳米片正极材料；

（2）将碲化锑纳米片正极材料、隔膜、锌片、电解液以及垫片封装成水系锌离子电池；

所述步骤（1）中碲化锑纳米片的尺寸为300～2000 nm，厚度为10～12 nm；

所述步骤（1）中柔性基底为碳布；

利用食人鱼溶液浸泡商用碳布，得到亲水柔性碳布；

所述碲化锑纳米片采用水热方法制备得到；将十六烷基三甲基溴化铵溶解在溶剂中，搅拌条件下依次加入SbCl₃、碲粉和NaBH₄，水热反应后，通过酒精和水溶剂的真空抽滤进行清洗，得到碲化锑纳米片；水热反应温度为180～220℃，时间为10～72h。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）中粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，电解液为浓度1M的硫酸锌水溶液。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述溶剂为酒精和水的混合溶液，十六烷基三甲基溴化铵、SbCl₃、碲粉和NaBH₄的质量比是（30-50）：228：191：（70-80）。