CN101969113B - 石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法，属于材料科学和电化学技术领域。本发明方法制备石墨烯基二氧化锡的过程如下：1.将制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇(C2H5OH)溶液中；2.向上述悬浮液中加入一定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，剧烈搅拌下加入一定量的结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氢氧化钠(NaOH)，继续搅拌30min；3.搅拌后悬浮液转入高压反应釜，于160℃烘箱中反应20h，反应后产物经乙醇和去离子水多次洗涤；4.将产物在60℃下真空干燥8h；最终得到石墨烯基二氧化锡复合材料。

Description

石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种一步法制备石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的方法，属于材料科学和电化学技术领域。
背景技术
锂离子能源材料可以为现代通讯、信息技术提供能源保障。目前已经获得商业推广使用的石墨化碳负极材料，由于储锂容量较低(＜372mAh/g)，越来越不能满足技术发展的要求。因此，对锂离子能源材料提出了更高的储存容量和循环寿命要求。近年来，高比容量和优异循环性能的新型锂离子能源材料成为科学研究的热点。
近几年，在传统石墨碳材料的基础上，逐渐涌现出一些新型的、性能优良的碳负极材料。碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNT)凭借其较高的理论比容量、独特的结构以及良好的电导性和稳定性等优点，作为锂离子电池负极材料获得了广泛的关注。随后，英国Geim等人用机械剥离的方法获得了具有完美二维结构的石墨烯。该材料因其独特的结构、良好的电子传输能力、大的比表面积及优良的力学性能等优点，引起了研究者的极大兴趣，被广泛应用于超级电容器及电化学方面的研究。然而，尽管这些新型碳负极材料凭借自身独特的结构和性质，在一定程度上解决了传统石墨碳材料比容量低的缺点，但是由于受限于碳材料的物理化学性质，其重量比容量还是受到较低的理论值的限制，影响了其商业化的推广及应用。
相比石墨化碳材料，锂合金负极材料及金属氧化物材料(SnOx，TiO2，CoO等)等具有较大的理论比容量。例如：SnO2的理论重量比容量高达782mAh/g，比石墨碳的理论容量高2-3倍。但这类负极材料在和锂发生合金化/去合金化过程中，金属基体无论是结构上还是体积上都可能发生较大的变化，同时，与体积变化相关的机械压力可造成其机械稳定性迅速衰减，使电极产生裂缝和脆性，从而导致离子间失去电接触，并最终导致其循环性能快速下降。因此，高容量的锂合金及金属氧化物负极材料仍然难以得到实际应用。
综上所述，相对石墨碳材料，氧化物材料的使用一定程度上可提高材料的储锂比容量；而相对氧化物负极材料，石墨碳材料独特的结构、优良的导电性及重量轻等优点，使其可以作为良好的载体，从而缓解金属氧化物负极在储锂过程中的大体积膨胀，并增强金属氧化物负极的循环可逆储锂能力。因此，如果把循环性能良好的石墨碳材料和比容量大的金属氧化物材料结合起来，发挥各自的优势，有望显著提高材料的储锂性能，对于拓展其应用具有深远的意义。
本发明采用简单的一步法制备石墨烯基二氧化锡复合材料，具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。通过此方法制备的复合材料中二氧化锡颗粒生长均匀，颗粒细小，颗粒直径可控制在2-3nm之间。另外，经电化学测试，证明所得到的材料具有良好的电化学性能，从而为石墨烯基二氧化锡复合材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法制备石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的方法。
本发明利用现有已知技术先制取氧化石墨纳米片，然后制备石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料。
本发明一步法制备石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.制备原料氧化石墨纳米片
首先按现有技术制备原料氧化石墨纳米片，其制备方法如下：
将一定量的过硫酸钾(K2S2O8)和五氧化二磷(P2O5)溶解于浓硫酸(H2SO4)中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于真空干燥箱于60℃下干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓H2SO4中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水(H2O2)；然后过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b.石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备
(1)将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇(C2H5OH)溶液中；
(2)向上述悬浮液中加入一定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，剧烈搅拌下加入一定量的结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氢氧化钠(NaOH)，继续搅拌30min，得悬浮液；上述各主要原料的重量配比为：氧化石墨∶CTAB∶SnCl4·5H2O＝1∶5.5∶3.5；
(3)将搅拌后的悬浮液转入高压反应釜，于160℃烘箱中反应20h，反应后产物经C2H5OH和去离子水多次洗涤；
(4)将产物在60℃下真空干燥8h；最终得到石墨烯基二氧化锡复合材料。
本发明具有以下特点：
(1)采用一步法，直接用氧化石墨纳米片作为原材料：一方面，氧化石墨纳米片表面的氧化性基团阻止超声剥离后纳米片层的再次叠合，解决了当前石墨烯不稳定的问题；另一方面，氧化石墨纳米片表面的氧化性基团为二氧化锡提供生长点，从而有利于二氧化锡更加均匀，牢固的生长在石墨烯的表面，实现二氧化锡对石墨烯的良好包覆，使该复合物具有良好的电化学性能。
(2)在SnCl4·5H2O水解生成SnO2的过程中，氧化石墨纳米片表面的氧化性基团可以被还原，进而转化为石墨烯纳米片，得到石墨烯基二氧化锡复合材料。
(3)采用C2H5OH代替去离子水作为溶剂，可以大大降低SnCl4·5H2O的水解速度，从而提高二氧化锡生长的可控性，减小二氧化锡颗粒尺寸，进而提高所得复合材料的电化学性能。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
本发明工艺简单，条件温和，成本低廉；制得的复合物中二氧化锡颗粒生长均匀，颗粒细小，颗粒直径可控制在2-3nm之间；所得材料电化学性能优异，有望用作新型锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例中所得石墨烯基二氧化锡复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例中所得石墨烯基二氧化锡复合材料的透射电子显微镜(TEM)图片。
图3为本发明实施例中所得石墨烯基二氧化锡复合材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片。
图4为本发明实施例中所得石墨烯基二氧化锡复合材料的电化学性能图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例详细叙述于后。
实施例
1、按现有技术制取原料氧化石墨纳米片(该技术方法可参考文献J.Am.Chem.Soc.，2008，130(18)，5856-5857)。
将一定量的K2S2O8和P2O5溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于真空干燥箱中于60℃下干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓H2SO4中，在冰浴条件下缓慢加入KMnO4，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的H2O2；经过滤、洗涤，洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用。
2、石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备
(1)用电子天平称量0.05g氧化石墨纳米片加入30mL C2H5OH溶液中，超声，搅拌使之均匀分散；
(2)向上述悬浮液中加入0.275g CTAB，剧烈搅拌下加入0.175g SnCl4·5H2O和0.04gNaOH，继续搅拌30min；
(3)搅拌后的悬浮液转移入200mL高压反应釜中，于160℃烘箱中反应20h；
(4)得到的产物分别用去离子水和C2H5OH反复洗涤几次；
(5)收集产物，于60℃下真空干燥8h，最终得到石墨烯基二氧化锡复合材料。
电化学性能测试
石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料电化学性能测试：按活性物质(即实施例中所得的石墨烯基二氧化锡复合材料)∶碳黑∶聚四氟乙烯(PTFE)＝80∶10∶10比例混合，用异丙醇调成均匀的浆料，20MPa压制到集流器上，铳成
Figure BSA00000282433600041
圆片作正极，然后于80℃下真空干燥12h。以金属锂片为参比电极，Celgard 2300为隔膜；以1mol/L浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)/溶剂(碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)+乙基纤维素(EC))【溶剂质量比＝1∶1∶1】为电解液，在Ar气手套箱中封装电池。采用LAND-CT2001A电池程序控制仪进行恒流充放电测试，电压范围在0.05～2V，充放电电流为50mA/g。
各项仪器检测结果列于附图图1，图2，图3和图4中。
参见附图，图1为本发明实施例中所得石墨烯基二氧化锡复合材料的XRD谱图。XRD分析在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1中可知，二氧化锡衍射峰的位置与标准谱中(PDF 41-1445)相一致，证明二氧化锡成功负载到石墨烯纳米片上。
参见附图，图2和图3分别为本发明实施例所得石墨烯基二氧化锡复合材料的TEM图片和HRTEM图片：TEM分析采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看出：粒径为2-3nm的二氧化锡颗粒均匀的负载在石墨烯纳米片表面；从HRTEM图片可以看出：有明显的晶格条纹出现，其间距为0.336nm，对应二氧化锡纳米粒子的(110)晶面，此结果与XRD谱图相吻合。
参见附图，图4为本发明实施例所得石墨烯基二氧化锡复合材料的电化学性能图。从图中可知，所得的材料首次可逆比容量达到1000mAh/g以上，经20循环后放电比容量还保持在600mAh/g。说明所得材料电化学储锂能力和循环性能优异，可有望实现其商业化应用。

Claims (1)

1.一种石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.制备原料氧化石墨纳米片
首先按现有技术制备原料氧化石墨纳米片，其制备方法如下：
将一定量的过硫酸钾(K2S2O8)和五氧化二磷(P2O5)溶解于浓硫酸(H2SO4)中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓H2SO4中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水(H2O2)；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b.石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备
(1)、将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇(C2H5OH)溶液中，形成悬浮溶液；
(2)、向上述悬浮液中加入一定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，剧烈搅拌下加入一定量的结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氢氧化钠(NaOH)，继续搅拌30min，得悬浮液；上述各主要原料的重量配比为：氧化石墨纳米片：CTAB∶SnCl4·5H2O∶NaOH＝1∶5.5∶3.5∶0.8；
(3)将搅拌后悬浮液转入高压反应釜，于160℃烘箱中反应20h，反应后产物经C2H5OH和去离子水多次洗涤；
(4)将产物在60℃下真空干燥8h；最终得到石墨烯基二氧化锡复合材料。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102157728A (zh) * 2011-03-22 2011-08-17 西安银泰新能源材料科技有限公司 锂离子电池用石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法
CN102185143A (zh) * 2011-04-02 2011-09-14 浙江大学 过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法
CN102185144A (zh) * 2011-04-02 2011-09-14 浙江大学 金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法
CN102205239B (zh) * 2011-04-03 2012-10-10 长安大学 石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂及其制备方法
CN102225331B (zh) * 2011-04-03 2012-07-11 长安大学 一种三维电极的粒子电极催化剂填料及其制备方法
CN102244250B (zh) * 2011-06-14 2014-06-04 清华大学深圳研究生院 石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及其工艺
CN102332567B (zh) * 2011-08-15 2013-11-13 黑龙江科技学院 石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法
CN102315433A (zh) * 2011-09-07 2012-01-11 中国矿业大学 石墨烯负载Cu-CuxO复合材料及其制备方法
CN102324502A (zh) * 2011-09-14 2012-01-18 重庆大学 一种花状二氧化锡与石墨烯复合材料的制备方法
CN102569750A (zh) * 2012-03-21 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN102718250A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 重庆大学 一种碳材料负载二氧化锡纳米片复合材料的制备方法
CN102867946B (zh) * 2012-09-28 2014-08-20 上海中聚佳华电池科技有限公司 二次电池用负极活性材料、制备方法及其二次电池
CN103094539B (zh) * 2012-11-28 2014-12-03 上海大学 一种二氧化锡量子点石墨烯片复合物的制备方法
CN103022454A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 上海锦众信息科技有限公司 一种锡碳复合负极材料的制备方法
CN104174359B (zh) * 2014-08-14 2016-05-18 同济大学 易分离的宏观有序石墨烯纳米吸附剂制备方法
CN105355891B (zh) * 2015-12-02 2018-03-06 中国科学技术大学 一种氧化锡基复合材料及其制备方法
CN105428634B (zh) * 2015-12-25 2018-01-05 浙江大学 一种锂离子电池负极材料及其硫化锂电池的制备方法
CN105762347B (zh) * 2016-05-16 2019-03-12 北京师范大学 一种改性石墨烯基二氧化锡材料、其制备方法及其应用
CN106058197A (zh) * 2016-07-26 2016-10-26 王攀 一种电池负极新材料及其制备方法
CN106129373B (zh) * 2016-08-25 2018-12-25 陕西科技大学 一种空心球Fe2O3/rGO锂离子电池负极材料的制备方法
CN106450268A (zh) * 2016-09-24 2017-02-22 上海大学 多孔四氧化三锰/石墨烯复合材料及其制备方法
CN107316999B (zh) * 2017-06-06 2020-03-20 上海理工大学 一种基于石墨烯复合的部分非晶化二氧化锡三维自组装锂离子电极材料及其制备方法
CN109142627A (zh) * 2018-08-01 2019-01-04 济南大学 一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料的制备方法
CN109037645B (zh) * 2018-08-09 2021-07-20 哈尔滨工业大学 一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的方法
CN109830674B (zh) * 2019-03-29 2022-01-11 哈尔滨理工大学 一种氧化锡/碳化气凝胶核壳结构复合硫电极材料及其制备方法与应用
CN110614454B (zh) * 2019-09-27 2022-04-15 江苏科技大学 一种基于石墨烯的化学镀锡钎料、焊膏及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100589511B1 (ko) * 2004-02-27 2006-06-14 서울시립대학교 산학협력단 주석산화물이 삽입된 리튬이차전지 음극재료, 그의제조방법 및 이 음극재료를 포함하는 리튬이차전지
CN101017893B (zh) * 2006-02-08 2010-05-12 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料及制备方法

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