CN102205239B - 石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂及其制备方法，该催化剂由石墨烯和二氧化锡组成；所述石墨烯和二氧化锡的质量比为0.1～2.5∶1000。其制备方法为：制备石墨烯-四氯化锡溶胶，然后将石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化后烘干，焙烧，研磨，过筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。本发明的制备方法简单，制造成本低，易于推广应用，最大程度的保护了石墨烯的优良特性，使电催化剂的催化效率得到最大的提高，制备的电催化剂性质稳定，电催化效率高，可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂及其制备方法。
背景技术
电催化一词最早是在1936年由Kobozer提出来的。电催化是通过电极材料选择性地改进电化学反应的总速率，使之得到最高的产品收率和节省总能耗的一门科学。其意义在于能提供有较低能量的活化途径，使电极反应在较低的过电位下以较高的电流密度进行。
二氧化锡(SnO2)是一种宽禁带n型金属氧化物半导体材料。SnO2属于四方晶系正方形晶体，晶体呈双锥状、锥柱状，有时呈针状，为金红石结构，其晶格常数为a＝b＝0.4738nm，c＝0.3187nu。纯二氧化锡的理论密度为6.95g/cm3，在常温下表现为绝缘状态，电阻率很高，电学、光学和气敏性能等难以满足使用要求。对二氧化锡进行掺杂后，随着掺杂元素进入二氧化锡晶格中，其性质有显著变化，具有高导电率、高透射率以及较好的气敏性等，因此掺杂二氧化锡已经广泛应用到催化、涂料以及电极材料等诸多领域。
目前国内外的研究主要集中于掺杂Sb、Cu、Fe、Mn等金属元素以及Ce等稀土元素修饰二氧化锡用于电催化，存在着成本高，容易造成二次污染的风险，而无机非金属元素掺杂相比之下具有更广阔的发展前景，特别是石墨烯修饰的二氧化锡用于电催化剂，国内外均无相关的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种性质稳定、电催化效率高的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂，还提供了该催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂，其特征在于，该催化剂由石墨烯和二氧化锡组成；所述石墨烯和二氧化锡的质量比为0.1～2.5∶1000。
本发明还提供了该电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向20mL～100mL质量浓度为5％～40％的四氯化锡溶液中加入0.5mg～15mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min～30min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min～30滴/min的速度逐滴加入浓度为0.3mol/L～5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化10h～18h，然后陈化后的石墨烯-四氯化锡溶胶在温度为30℃～60℃的条件下烘干，再将烘干后的石墨烯-四氯化锡溶胶置于马弗炉中，在温度为400℃～600℃的条件下焙烧2h～4h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。
上述步骤(1)中所述四氯化锡溶液的质量浓度为20％。
上述步骤(1)中所述氨水的浓度为0.4mol/L。
上述步骤(2)中所述焙烧时间为2h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂性质稳定，电催化效率高，可重复利用。
2、本发明的制备方法简单，制造成本低，易于推广应用。
3、本发明在石墨烯的修饰过程中未使用强氧化剂和还原剂，最大程度的保护了石墨烯的优良特性，使制备的电催化剂的催化效率得到最大的提高，对环境无毒无害，不会对环境造成二次污染。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂由石墨烯和二氧化锡组成；所述石墨烯和二氧化锡的质量比为0.1∶1000。
其制备方法为：
(1)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向100mL质量浓度为40％的四氯化锡溶液中加0.5mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min的速度逐滴加入浓度为2.5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化10h，然后陈化后的石墨烯-四氯化锡溶胶在温度为45℃的条件下烘干，再将烘干后的石墨烯-四氯化锡溶胶置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下焙烧4h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。
实施例2
本实施例的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂由石墨烯和二氧化锡组成；所述石墨烯和二氧化锡的质量比为1∶1000。
其制备方法为：
(1)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向50mL质量浓度为20％的四氯化锡溶液中加1.2mg石墨烯，振荡均匀，超声分散30min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按30滴/min的速度逐滴加入浓度为0.4mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化18h，然后陈化后的石墨烯-四氯化锡溶胶在温度为30℃的条件下烘干，再将烘干后的石墨烯-四氯化锡溶胶置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧2h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。
实施例3
本实施例的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂由石墨烯和二氧化锡组成；所述石墨烯和二氧化锡的质量比为2.5∶1000。
其制备方法为：
(1)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向20mL质量浓度为10％的四氯化锡溶液中加2.2mg石墨烯，振荡均匀，超声分散25min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按25滴/min的速度逐滴加入浓度为0.3mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化14h，然后陈化后的石墨烯-四氯化锡溶胶在温度为60℃的条件下烘干，再将烘干后的石墨烯-四氯化锡溶胶置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下焙烧3h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。
实施例4
本实施例的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂由石墨烯和二氧化锡组成；所述石墨烯和二氧化锡的质量比为1.2∶1000。
其制备方法为：
(1)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向100mL质量浓度为5％的四氯化锡溶液中加5.0mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min的速度逐滴加入浓度为0.3mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化12h，然后陈化后的石墨烯-四氯化锡溶胶在温度为50℃的条件下烘干，再将烘干后的石墨烯-四氯化锡溶胶置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下焙烧2h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。
实施例5
本实施例的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂由石墨烯和二氧化锡组成；所述石墨烯和二氧化锡的质量比为2.5∶1000。
其制备方法为：
(1)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向50mL质量浓度为40％的四氯化锡溶液中加15mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按30滴/min的速度逐滴加入浓度为3mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化15h，然后陈化后的石墨烯-四氯化锡溶胶在温度为40℃的条件下烘干，再将烘干后的石墨烯-四氯化锡溶胶置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下焙烧2h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。
实施例6
本实施例的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂由石墨烯和二氧化锡组成；所述石墨烯和二氧化锡的质量比为1∶1000。
其制备方法为：
(1)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向50mL质量浓度为20％的四氯化锡溶液中加10mg石墨烯，振荡均匀，超声分散30min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按30滴/min的速度逐滴加入浓度为5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化12h，然后陈化后的石墨烯-四氯化锡溶胶在温度为40℃的条件下烘干，再将烘干后的石墨烯-四氯化锡溶胶置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧2h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。
实施例7
石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂的电解效果试验：
以惰性金属钛做为工作电极，对浓度为50mg/L的曙红溶液进行降解处理，将1g实施例1-6制备的电催化剂分别置于20mL浓度为50mg/L的曙红溶液中，在16.0V电压条件下，降解1h后测定曙红的降解率，结果如下表。
表1实施例1-6制备的电催化剂对曙红溶液的降解率
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 降解率(％) | 76.39 | 88.95 | 79.04 | 72.31 | 62.55 | 60.41 |
从表1可知，本发明实施例1-6中制备的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂对浓度为50mg/L的曙红溶液的降解率均达到60％以上，而采用未经石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂对浓度为50mg/L的曙红溶液的降解率仅为44.5％。由此可见，本发明制备的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂的电催化效率较高。
实施例8
石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂的稳定性试验：
以惰性金属钛做为工作电极，将1g实施例2制备的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂置于200mL浓度为50mg/L的苯酚溶液中，在10.05V电压条件下，降解1h后，将溶液离心分离，将分离后的固体烘干后，用蒸馏水洗涤、浸渍，重复洗涤、烘干三次后，在相同条件下进行电催化降解试验。连续重复五次，测得苯酚降解率依次为：58.62％、56.94％、56.03％、55.12％、54.98％。由此可见，本发明制备的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂稳定性较高，可重复使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂的制备方法，该催化剂由石墨烯和二氧化锡组成，所述石墨烯和二氧化锡的质量比为0.1～2.5∶1000，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向20mL～100mL质量浓度为5％～40％的四氯化锡溶液中加入0.5mg～15mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min～30min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min～30滴/min的速度逐滴加入浓度为0.3mol/L～5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶静置陈化10h～18h，然后陈化后的石墨烯-四氯化锡溶胶在温度为30℃～60℃的条件下烘干，再将烘干后的石墨烯-四氯化锡溶胶置于马弗炉中，在温度为400℃～600℃的条件下焙烧2h～4h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四氯化锡溶液的质量浓度为20％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氨水的浓度为0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧时间为2h。
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