CN109734086A - 一种多孔结构碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔结构碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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张宝方
袁勇
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Abstract

本发明属于碳材料技术领域，公开了一种多孔结构碳材料及其制备方法和应用。所述多孔结构碳材料是将菜籽粕在200～300℃预碳化处理，所得预碳化产物与活性剂混合后充分研磨进行化学活化处理，升温至700～1200℃的N2氛围中碳化；用无机酸酸洗再用去离子水洗至中性，干燥制得。该多孔结构碳材料具有大的比表面积和多孔结构等特点。与Pt/C催化剂比较，其ORR性能更加优异，稳定性和耐甲醇性更好，其阴极氧还原催化性能良好，在10000s稳定性测试中显示很高的稳定性，并且其耐甲醇性优于Pt/C，是一种可取代商业Pt/C的催化剂。

Description

一种多孔结构碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，更具体地，涉及一种多孔结构碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
微生物燃料电池是利用电活性微生物将基质中的化学能直接转化为电能的理想装置，具有资源化与废弃物处置等双重功效。是一种新能源发展的重要方向，在能源危机日益加重的大背景下，具有一定的发展前景。MFCs阴极氧还原反应具有反应速率低、动力学差等特点，加入高效的催化剂使反应顺利进行，因此阴极催化剂在很大程度上决定了电池的性能和效率，对MFCs系统的功率密度、能量具有举足轻重的作用。总的来说，铂(Pt)及其同族元素是ORR的理想催化剂，由于铂(Pt)可以很好的降低反应超电势，加速反应进行。但铂(Pt)的价格高昂而且自然储蓄量有限。近年来，杂原子掺杂的非金属碳基纳米材料受研究者的青睐，其中生物质材料是一种以C、H、O、N等元素为主且富含多种微量元素的有机物，具有来源广泛、价格低廉、易于处理等特点，被作为制备杂原子掺杂碳基纳米催化剂的理想原料。由于菜籽粕含有较高的蛋白质，含有丰富的C、O、N、S等元素，以其为原料制备多孔材料具有价格低，来源广，操作简单、结构稳定、性能良好等优点，将其活化后碳化制备多孔碳材料，可作为一种高效的氧还原催化剂，其具有大的比表面积、良好的导电性等特点，并用于微生物燃料电池新能源设备。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供了一种多孔结构碳材料。该多孔结构碳材料具有大的比表面积和多孔结构等特点。
本发明另一目的在于提供了一种上述多孔结构碳材料的制备方法。该方法简单快捷，且性能良好、环境友好。
本发明再一目的在于提供了上述多孔结构碳材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种多孔结构碳材料，所述多孔结构碳材料是将菜籽粕在200～300℃预碳化处理，所得预碳化产物与活性剂混合后充分研磨进行化学活化处理，升温至700～1200℃在保护气氛中碳化；用无机酸酸洗再用去离子水洗至中性，干燥制得。
优选地，所述活化剂为氯化锌或氯化铁；
优选地，所述预碳化产物和活化剂的质量比为1：(2～4)。
优选地，所述保护气氛为N2气或氩气。
所述的多孔结构碳材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将菜籽粕在200～300℃预碳化处理，制得预碳化产物；
S2.将预碳化产物与活性剂混合后充分研磨进行化学活化处理，升温至700～1200℃在保护气氛中碳化；
S3.先用无机酸酸洗再用去离子水洗至中性，干燥制得多孔结构碳材料。
优选地，步骤S1中所述预碳化的时间为0.5～1h。
优选地，步骤S2中所述活化剂为氯化锌或氯化铁。
优选地，步骤S2中所述预碳化产物和活化剂的质量比为1：(2～4)。
优选地，步骤S2中所述升温的速率为5～10℃/min，所述碳化的时间为1～2h。
优选地，步骤S3中所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸的浓度为1～2mol/L；所述酸洗的时间为12～15h，所述干燥的温度为50～80℃。
所述的多孔结构碳材料在微生物燃料电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的多孔结构碳材料其具有大的比表面积和多孔结构等特点。
2.本发明以菜籽粕、活化剂为原料，其成本低廉、方法简单，且性能稳定、活性良好，为生物质的利用提供了新思路。
3.本发明制备的多孔结构碳材料可应用于微生物燃料电池阴极催化剂和阴极电极材料，其氧还原催化活性接近于铂，且稳定性及耐甲醇性有所提高。阴极氧还原催化性能良好，在10000s稳定性测试中显示很高的稳定性，并且其耐甲醇性优于Pt/C。
附图说明
图1为菜籽粕和实施例1制备的多孔结构碳材料用的菜籽粕SEM照片；
图2为菜籽粕和实施例1制备的多孔结构碳材料的CV图；
图3为实施例1在碱性条件下不同碳化温度制备的多孔结构碳材料和Pt/C催化剂LSV的比较图；
图4为实施例1中的RMA-900和商业用Pt/C催化剂分别用于单室燃料电池的阴极，在不同负载时MFCs输出电压大小(a)和功率密度曲线(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
在实施例中所述菜籽粕购于湖南常德菜籽油加工厂，标记为RM，所述氯化锌及三氯化铁来自天津市大茂化学试剂厂的分析纯试剂。
实施例1
将储存在4℃环境中的菜籽粕置于N2氛围中管式炉200℃预碳化1h，将氯化锌与上述的预碳化产物按质量比为2：1均匀混合研磨，置于N2氛围中管式炉900℃碳化2h，冷却至常温得碳化产物(记为RMA-900)；将上述碳化产物RMA-900置于2mol/L的盐酸中酸洗12h，再用去离子水水洗抽滤至中性，将其放置烘箱中60℃烘干，制得多孔结构碳材料。
图1为菜籽粕和本实施例制备的多孔结构碳材料用的菜籽粕SEM照片。其中，(a)为菜籽粕原材料，(b)未活化直接碳化900℃的菜籽粕，(c)将菜籽粕和ZnCl2按质量比1：2活化后再碳化900℃的菜籽粕。从图1中可知，原菜籽粕表面光滑；直接碳化的菜籽粕表面变得粗糙，且结构零碎；用氯化锌活化的菜籽粕碳化后表面分布着很多孔结构，说明菜籽粕活化后碳化产生了多孔结构。
实施例2
将实施例1中制得多孔结构碳材料应用在三电极体系中，测试氧还原反应催化剂的催化活性，包括以下步骤：
配制活化900℃的菜籽粕催化剂—称取2mg多孔结构碳材料于2ml离心管，加入100μL去离子水、200μL无水乙醇和10μLNafion溶液，超声20～30min；修饰工作电极—吸取10μL上述催化剂滴加至表面波碳电极中心区域，并于室温环境晾干。图2为菜籽粕和实施例1制备的多孔结构碳材料的CV图。其中，(a)为在饱和O2中，(b)为在饱和N2中的0.1mol/LKOH溶液中以10mV/s条件下测试CV曲线。从图2中可知，在饱和N2条件下无还原峰出现，在饱和O2条件下明显得有还原峰出现，说明RMA-900有氧还原性。
实施例3
将实施例1中制得多孔结构碳材料应用在三电极体系中，测试氧还原反应催化剂的催化活性，包括以下步骤：
配制活化900℃的菜籽粕催化剂—称取2mg多孔结构碳材料于2ml离心管，加入100μL去离子水、200μL无水乙醇和10μLNafion溶液，超声20～30min；修饰工作电极—吸取10μL上述催化剂滴加至表面波碳电极中心区域，并于室温环境晾干。图3为实施例1在分别在饱和O2的0.1mol/LKOH溶液中以10mV/s条件下以1600rpm下不同碳化温度制备的多孔结构碳材料和Pt/C催化剂LSV图。其中，(a)是Pt/C催化剂，(b)是直接碳化900℃的菜籽粕，(c)-(f)用ZnCl2活化的不同温度(700、800、900和1000℃)的菜籽粕，碳化的时间均为2h。由此可知，实施例1中制得的RMA-900的多孔结构碳材料具有良好的催化性。
实施例4
一种微生物燃料电池(MFC)的构建和微生物燃料电池的运行，主要包括以下步骤：
1.构建微生物单室空气阴极燃料电池：以方形有机玻璃作为电池原材料构建电池。电池内部为一个长4.0cm，直径3.0cm的圆柱形腔体，电池阴阳极两端用长为6.0cm的有机方形玻璃密封；
2.制作电池阴极片的方法，以实施例1制备的多孔结构碳材料为催化剂制作电池阴极：阴极碳布一侧均匀涂抹0.5mg/cm2的碳粉末，30℃烘干；以碳刷制作电池阳极。
3.待以上准备工作就绪即可组装电池。分别将电池阴极和阳极与其他材料一起构架电池，并用塞子密封电池顶端开口，用钛丝作为导线连接电池两极，内部有效容积为28mL。
按常规MFC运行方法，将上述组装好的MFC接种5.0mL厌氧混合菌种液和20mL乙酸钠(1000mg·L-1)基底溶液，并启动运行。乙酸钠基底溶液成分组成：NaH2PO4·2H2O(2.77g·L-1)、Na2HPO4·12H2O(11.40g·L-1)、NH4Cl(0.31g·L-1)、KCl(0.13g·L-1)、维生素溶液(10mL·L-1)和矿物质溶液(10mL·L-1)。
将MFC在30±1℃的恒温箱中培养，电池产电电压采用40通道信号采集器、间隔30s自动采集数据并储存于电脑，在电池达到稳定阶段后，改变电池外阻100、200、500、1000及2000Ω，每一个外加电阻下，电池都运行几个稳定且完整周期，然后得到相对应电压，绘制功率密度。
RMA-900和Pt/C分别涂抹于阴极材料用于微生物燃料电池，不同负载时MFCs输出电压大小和功率密度曲线如图4中(a)和(b)所示。从图4中(a)中可知，当电池稳定后，在2000、1000、500、200和100Ω等外阻时RMA-900所在的电池的输出电压均高于Pt/C的输出电压；从图4中(b)中可知，RMA-900的最大功率密度高于Pt/C催化剂的最大功率密度，表现出良好的实际运行效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔结构碳材料，其特征在于，所述多孔结构碳材料是将菜籽粕在200～300℃预碳化处理，所得预碳化产物与活性剂混合后充分研磨，进行化学活化处理，升温至700～1200℃在保护气氛中碳化，用无机酸酸洗再用去离子水洗至中性，干燥制得。
2.根据权利要求1所述的多孔结构碳材料，其特征在于，所述活化剂为氯化锌或氯化铁；所述预碳化产物和活化剂的质量比为1：(2～4)。
3.根据权利要求1所述的多孔结构碳材料，其特征在于，所述保护气氛为N2气或氩气。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将菜籽粕在200～300℃预碳化处理，制得预碳化产物；
S2.将预碳化产物与活性剂混合后充分研磨进行化学活化处理，升温至700～1200℃在保护气氛中碳化；
S3.先用无机酸酸洗再用去离子水洗至中性，干燥制得多孔结构碳材料。
5.根据权利要求4所述的多孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述预碳化的时间为0.5～1h。
6.根据权利要求4所述的多孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述活化剂为氯化锌或氯化铁。
7.根据权利要求4所述的多孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述预碳化产物和活化剂的质量比为1：(2～4)。
8.根据权利要求4所述的多孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述升温的速率为5～10℃/min，所述碳化的时间为1～2h。
9.根据权利要求4所述的多孔结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸的浓度为1～2mol/L；所述酸洗的时间为12～15h，所述干燥的温度为50～80℃。
10.权利要求1-3任一项所述的多孔结构碳材料在微生物燃料电池领域中的应用。
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