CN112941552A - 一种多孔炭负载钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种多孔炭负载钌催化剂及其制备方法，所述催化剂配方组分以质量份数比包括血清蛋白：氯化锌：氢氧化钠：三氯化六氨合钴为8.7:13:3.3:1；所述方法以生物质多孔炭锚定分散钌纳米粒子，制备高表面积多孔炭负载钌催化剂，应用于氮烷基咔唑的电化学储氢电催化剂。本申请相比较商业钌碳催化剂具有更快的加氢速率。经过多孔炭负载钌催化的电化学储氢后，氮烷基咔唑的二氢产物量明显提高。
Description
技术领域
本申请涉及电化学储氢催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔炭负载钌催化剂及其制备方法。
背景技术
基于氢能利用的分散性和间歇性特点，对氢气的高效、灵活储存是实现氢能的大规模实际运用的重要环节。目前来说，常用的储氢技术有高压气态储氢、低温液态储氢、金属氢化物储氢、金属有机物骨架化合物储氢以及有机液体储氢等。其中，有机液体储氢材料因其安全和高效的储氢方式，是实现氢能大规模储氢和远距离输送的有效手段。
其中，有机储氢液体的电化学加氢是一种经济、环保的储氢方式。与传统的热催化加氢相比，有机储氢液体的电化学加氢反应无需氢气提供氢源，而是在阴极催化剂表面通过电化学还原原位生成活性氢。但传统的电加氢催化剂为炭黑负载钌催化剂，其载体炭黑比表面积较小，不利于钌催化剂的分散；另外，不够丰富的孔道结构也限制了反应的传质过程，导致反应速率较慢以及加氢速率低。
发明内容
本申请提供了一种多孔炭负载钌催化剂及其制备方法，以解决加氢速率低的问题。
一方面，本申请一种多孔炭负载钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将5-10g血清蛋白粉分散于50-100mL去离子水中，得到溶液A；
将6-10g氯化锌分散于50-100mL去离子水中，得到溶液B；
将所述溶液B逐滴加入到所述溶液A中，并在30-70℃下搅拌10min，得到溶液C；
将10-15mL的0.5-5mol L-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，得到反应液；
将所述反应液在80℃下进行烘干，得到粉末；
将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为600-900℃，冷却至室温后得到预产物；
将所述预产物经0.5-4mol L-1盐酸酸洗，蒸馏水抽滤，并在120℃下干燥，得到多孔炭载体；
将1g所述多孔炭载体与0.1-0.5g三氯化六氨合钴充分分散于30mL乙醇中，室温下超声震荡并保持搅拌1h，充分干燥除去乙醇，在真空烘箱中80℃下干燥4h，得到干燥粉末；
将所述干燥粉末在氮气氛围下煅烧1h后，切换为氢气氛围下煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂。
可选的，将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为600-900℃，冷却至室温后得到预产物步骤中，所述炭化温度的升温速率为1-5℃min-1。
可选的，将10-15mL的0.5-5mol L-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，得到反应液步骤中，所述反应液需在30-70℃下搅拌30min。
可选的，将所述干燥粉末在氮气氛围下煅烧1h，切换为氢气氛围下煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂步骤中，所述氮气氛围温度为300-500℃，所述氢气氛围温度为200-300℃。
另一方面，本申请提供了一种多孔炭负载钌催化剂，配方组分以质量份数比包括，血清蛋白：氯化锌：氢氧化钠：三氯化六氨合钴为8.7:13:3.3:1；
所述催化剂微孔表面积之比为47.7％-84.4％；所述催化剂微孔体积为0.22-0.67cm3g-1；所述催化剂总孔隙体积为0.32-1.88cm3 g-1。
由以上技术方案可知，本申请提供了一种多孔炭负载钌催化剂及其制备方法，所述催化剂配方组分以质量份数比包括血清蛋白：氯化锌：氢氧化钠：三氯化六氨合钴为8.7:13:3.3:1；所述方法以生物质多孔炭锚定分散钌纳米粒子，制备高表面积多孔炭负载钌催化剂，应用于氮烷基咔唑的电化学储氢电催化剂。本申请相比较商业钌碳催化剂具有更快的加氢速率。经过多孔炭负载钌催化的电化学储氢后，氮烷基咔唑的二氢产物量明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种多孔炭负载钌催化剂制备方法流程示意图；
图2为本申请不同炭化温度得到的多孔炭负载钌催化剂的等温N2吸脱附曲线示意图；
图3为本申请不同炭化温度得到的多孔炭负载钌催化剂的扫描电镜图；
图4为本申请炭化温度600℃多孔炭负载钌催化剂电催化氮乙基咔唑后加氢产物的GC-MS分析图；
图5为本申请炭化温度700℃多孔炭负载钌催化剂电催化氮乙基咔唑后加氢产物的GC-MS分析图；
图6为本申请炭化温度800℃多孔炭负载钌催化剂电催化氮乙基咔唑后加氢产物的GC-MS分析图；
图7为本申请炭化温度900℃多孔炭负载钌催化剂电催化氮乙基咔唑后加氢产物的GC-MS分析图。
具体实施方式
下面将详细地对实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。
参见图1，为一种多孔炭负载钌催化剂制备方法流程示意图。所述方法包括如下步骤：
将5-10g血清蛋白粉分散于50-100mL去离子水中，得到溶液A；
将6-10g氯化锌分散于50-100mL去离子水中，得到溶液B；
将所述溶液B逐滴加入到所述溶液A中，并在30-70℃下搅拌10min，得到溶液C；
将10-15mL的0.5-5mol L-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，在30-70℃下搅拌30min得到反应液；
将所述反应液在80℃下进行烘干，得到粉末；
将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为600-900℃，冷却至室温后得到预产物；
将所述预产物经0.5-4mol L-1盐酸酸洗，蒸馏水抽滤，并在120℃下干燥，得到多孔炭载体；
将1g所述多孔炭载体与0.1-0.5g三氯化六氨合钴充分分散于30mL乙醇中，室温下超声震荡并保持搅拌1h，充分干燥除去乙醇，在真空烘箱中80℃下干燥4h，得到干燥粉末；
将所述干燥粉末在氮气氛围下300-500℃煅烧1h后，切换为氢气氛围下200-300℃煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂。
其中，将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为600-900℃，冷却至室温后得到预产物步骤中，所述炭化温度的升温速率为1-5℃min-1。
进一步地，制备完成所述多孔炭负载钌催化剂后，需利用所述多孔炭负载钌催化剂制备成催化剂电极，使催化剂与导电载体附着牢固，在电催化过程中发挥催化剂的催化性能。催化剂电极制备步骤如下：
将0.1g聚偏氟乙烯、0.1g乙炔黑和0.8g所述多孔炭负载钌催化剂分散于30mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌30min充分混合均匀，得到混合物；
将所述混合物均匀涂覆在泡沫镍(10mm*10mm*1.5mm)表面，将所述泡沫镍在真空烘箱中干燥6h，干燥温度为80℃，得到复合材料；
最后使用压片机10MPa压力对所述复合材料进行压制，即可得到催化剂电极。
下面为本申请提供的实施例：
实施例1
将6.25g血清蛋白粉分散于67mL去离子水中，得到溶液A；
将9.4g氯化锌分散于67mL去离子水中，得到溶液B；
将所述溶液B逐滴加入到所述溶液A中，并在60℃下搅拌10min，得到溶液C；
将12mL的5mol L-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，在60℃下搅拌30min得到反应液；
将所述反应液在80℃下进行烘干，得到粉末；
将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为600℃，冷却至室温后得到预产物；
将所述预产物经2mol L-1盐酸酸洗，蒸馏水抽滤，并在120℃下干燥，得到多孔炭载体；
将1g所述多孔炭载体与0.3g三氯化六氨合钴充分分散于30mL乙醇中，室温下超声震荡并保持搅拌1h，充分干燥除去乙醇，在真空烘箱中80℃下干燥4h，得到干燥粉末；
将所述干燥粉末在氮气氛围下300-500℃煅烧1h，切换为氢气氛围下200-300℃煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂。
实施例1中的多孔炭负载钌催化剂在600℃下炭化活化得到的多孔炭比表面积达到668m2 g-1，微孔表面积为544m2 g-1，总孔隙体积为0.32cm3 g-1，微孔体积为0.22cm3 g-1。进一步地，加氢反应反应时间为1h时的二氢产物转化率为9.6％，加氢反应反应时间为4h时的二氢产物转化率为16.8％，加氢反应反应时间为8h时的二氢产物转化率为33.4％。
实施例2
将6.25g血清蛋白粉分散于67mL去离子水中，得到溶液A；
将9.4g氯化锌分散于67mL去离子水中，得到溶液B；
将所述溶液B逐滴加入到所述溶液A中，并在60℃下搅拌10min，得到溶液C；
将12mL的5mol L-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，在60℃下搅拌30min得到反应液；
将所述反应液在80℃下进行烘干，得到粉末；
将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为700℃，冷却至室温后得到预产物；
将所述预产物经2mol L-1盐酸酸洗，蒸馏水抽滤，并在120℃下干燥，得到多孔炭载体；
将1g所述多孔炭载体与0.3g三氯化六氨合钴充分分散于30mL乙醇中，室温下超声震荡并保持搅拌1h，充分干燥除去乙醇，在真空烘箱中80℃下干燥4h，得到干燥粉末；
将所述干燥粉末在氮气氛围下300-500℃煅烧1h后，切换为氢气氛围下200-300℃煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂。
实施例2中的多孔炭负载钌催化剂在700℃下炭化活化得到的多孔炭比表面积达到1852m2 g-1，微孔表面积为1564m2 g-1，总孔隙体积为1.16cm3 g-1，微孔体积为0.62cm3g-1。进一步地，加氢反应反应时间为1h时的二氢产物转化率为10.8％，加氢反应反应时间为4h时的二氢产物转化率为16.9％，加氢反应反应时间为8h时的二氢产物转化率为35.2％。
实施例3
将6.25g血清蛋白粉分散于67mL去离子水中，得到溶液A；
将9.4g氯化锌分散于67mL去离子水中，得到溶液B；
将所述溶液B逐滴加入到所述溶液A中，并在60℃下搅拌10min，得到溶液C；
将12mL的5mol L-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，在60℃下搅拌30min得到反应液；
将所述反应液在80℃下进行烘干，得到粉末；
将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为800℃，冷却至室温后得到预产物；
将所述预产物经2mol L-1盐酸酸洗，蒸馏水抽滤，并在120℃下干燥，得到多孔炭载体；
将1g所述多孔炭载体与0.3g三氯化六氨合钴充分分散于30mL乙醇中，室温下超声震荡并保持搅拌1h，充分干燥除去乙醇，在真空烘箱中80℃下干燥4h，得到干燥粉末；
将所述干燥粉末在氮气氛围下300-500℃煅烧1h后，切换为氢气氛围下200-300℃煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂。
实施例3中的多孔炭负载钌催化剂在800℃下炭化活化得到的多孔炭比表面积达到2668m2 g-1，微孔表面积为1553m2 g-1，总孔隙体积为1.85cm3 g-1，微孔体积为0.67cm3g-1。进一步地，加氢反应反应时间为1h时的二氢产物转化率为12.5％，加氢反应反应时间为4h时的二氢产物转化率为21.6％，加氢反应反应时间为8h时的二氢产物转化率为48.2％。
实施例4
将6.25g血清蛋白粉分散于67mL去离子水中，得到溶液A；
将9.4g氯化锌分散于67mL去离子水中，得到溶液B；
将所述溶液B逐滴加入到所述溶液A中，并在60℃下搅拌10min，得到溶液C；
将12mL的5mol L-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，在60℃下搅拌30min得到反应液；
将所述反应液在80℃下进行烘干，得到粉末；
将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为900℃，冷却至室温后得到预产物；
将所述预产物经2mol L-1盐酸酸洗，蒸馏水抽滤，并在120℃下干燥，得到多孔炭载体；
将1g所述多孔炭载体与0.3g三氯化六氨合钴充分分散于30mL乙醇中，室温下超声震荡并保持搅拌1h，充分干燥除去乙醇，在真空烘箱中80℃下干燥4h，得到干燥粉末；
将所述干燥粉末在氮气氛围下300-500℃煅烧1h后，切换为氢气氛围下200-300℃煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂。
实施例4中的多孔炭负载钌催化剂在900℃下炭化活化得到的多孔炭比表面积达到2104m2 g-1，微孔表面积为1004m2 g-1，总孔隙体积为1.88cm3 g-1，微孔体积为0.44cm3g-1。进一步地，加氢反应反应时间为1h时的二氢产物转化率为10.6％，加氢反应反应时间为4h时的二氢产物转化率为17.8％，加氢反应反应时间为8h时的二氢产物转化率为36.8％。
参见图2，图2为本申请不同炭化温度得到的多孔炭负载钌催化剂的等温N2吸脱附曲线示意图；在氩气气氛下600-900℃炭化活化制备得到的多孔炭，具有较大的比表面积，其中800℃下炭化活化得到的多孔炭比表面积达到2668m2 g-1，900℃下炭化活化得到的多孔炭比表面积达到2104m2 g-1。
图3为本申请不同炭化温度得到的多孔炭负载钌催化剂的扫描电镜图；不同温度下炭化制备的多孔炭负载钌催化剂后的扫描电镜图，由图3可以看出，本申请制备的多孔炭负载钌催化剂具有丰富的孔道结构。图4至图7为本申请不同炭化温度多孔炭负载钌催化剂电催化氮乙基咔唑后加氢产物的GC-MS分析图。随着炭化温度的升高，由于比表面积的上升，对于钌催化剂的分散性提高，使催化活性提升，从而在相同时间下咔唑加氢产物的产率提升。进一步地，表1为不同温度炭化多孔炭负载钌催化剂及商业钌碳在恒电位对乙基咔唑加氢后的二氢产物转化率，由表1可以看出，不同炭化温度下多孔炭负载钌催化剂加氢后的二氢产物转化率均高于商业钌碳的二氢产物转化率，随着时间的延长，由于电解液体系的变化，产率没有明显增加。相比于商业钌碳以及不同温度下得到的多孔炭催化剂，Ru/800HPC在1h、4h以及8h均具有最高的二氢产物转化率，说明无论是从本征活性还是传质效率上，Ru/800HPC均优于其它催化剂。
表1
| 反应时间 | Ru/600HPC | Ru/700HPC | Ru/800HPC | Ru/900HPC | Ru/C |
| 1h | 9.6％ | 10.8％ | 12.5％ | 10.6％ | 8.2％ |
| 4h | 16.8％ | 16.9％ | 21.6％ | 17.8％ | 14.5％ |
| 8h | 33.4％ | 35.2％ | 48.2％ | 36.8％ | 33％ |
另一方面，本申请还提供了一种多孔炭负载钌催化剂，其特征在于，配方组分以质量份数比包括，血清蛋白：氯化锌：氢氧化钠：三氯化六氨合钴为8.7:13:3.3:1；所述催化剂微孔表面积之比为47.7％-84.4％；所述催化剂微孔体积为0.22-0.67cm3 g-1；所述催化剂总孔隙体积为0.32-1.88cm3 g-1。
本申请提供了一种多孔炭负载钌催化剂及其制备方法，所述催化剂配方组分以质量份数比包括血清蛋白：氯化锌：氢氧化钠：三氯化六氨合钴为8.7:13:3.3:1；所述方法以生物质多孔炭锚定分散钌纳米粒子，制备高表面积多孔炭负载钌催化剂，应用于氮烷基咔唑的电化学储氢电催化剂。本申请相比较商业钌碳催化剂具有更快的加氢速率。经过多孔炭负载钌催化的电化学储氢后，氮烷基咔唑的二氢产物量明显提高。
本申请提供的实施例之间的相似部分相互参见即可，以上提供的具体实施方式只是本申请总的构思下的几个示例，并不构成本申请保护范围的限定。对于本领域的技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下依据本申请方案所扩展出的任何其他实施方式都属于本申请的保护范围。
Claims (5)
1.一种多孔炭负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将5-10g血清蛋白粉分散于50-100mL去离子水中，得到溶液A；
将6-10g氯化锌分散于50-100mL去离子水中，得到溶液B；
将所述溶液B逐滴加入到所述溶液A中，并在30-70℃下搅拌10min，得到溶液C；
将10-15mL的0.5-5mol L-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，得到反应液；
将所述反应液在80℃下进行烘干，得到粉末；
将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为600-900℃，冷却至室温后得到预产物；
将所述预产物经0.5-4molL-1盐酸酸洗，蒸馏水抽滤，并在120℃下干燥，得到多孔炭载体；
将1g所述多孔炭载体与0.1-0.5g三氯化六氨合钴充分分散于30mL乙醇中，室温下超声震荡并保持搅拌1h，充分干燥除去乙醇，在真空烘箱中80℃下干燥4h，得到干燥粉末；
将所述干燥粉末在氮气氛围下煅烧1h后，切换为氢气氛围下煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，将所述粉末在氩气气氛下进行炭化2h，炭化温度为600-900℃，冷却至室温后得到预产物步骤中，所述炭化温度的升温速率为1-5℃min-1。
3.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，将10-15mL的0.5-5molL-1氢氧化钠溶液逐滴加入到所述溶液C中，得到反应液步骤中，所述反应液需在30-70℃下搅拌30min。
4.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，将所述干燥粉末在氮气氛围下煅烧1h，切换为氢气氛围下煅烧6h，即可得到多孔炭负载钌催化剂步骤中，所述氮气氛围温度为300-500℃，所述氢气氛围温度为200-300℃。
5.一种多孔炭负载钌催化剂，其特征在于，配方组分以质量份数比包括，血清蛋白：氯化锌：氢氧化钠：三氯化六氨合钴为8.7:13:3.3:1；
所述催化剂微孔表面积之比为47.7％-84.4％；所述催化剂微孔体积为0.22-0.67cm3g-1；所述催化剂总孔隙体积为0.32-1.88cm3g-1。
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