CN112501637A

CN112501637A - 一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112501637A
Application number: CN202011277264.3A
Authority: CN
Inventors: 王荷芳; 李曼华; 刘光慧; 杨利加
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2020-11-16
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2021-03-16

Abstract

本发明为一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法及其应用。该方法包括以下步骤：利用含氮生物质废弃物作为前驱体，经过碳化、活化、酸洗、干燥等一系列简单步骤，制备了高比表面多孔碳材料。然后将这种碳材料作为载体，非贵金属作为活性材料制备了非贵金属修饰的含氮生物质衍生碳复合催化材料。将这种材料应用在电催化CO₂还原为CO中，表现出优异的电催化还原性能。相较于以Au，Ag，Pd及其衍生物为主的贵金属催化剂而言，缩减了成本。另外使用含氮生物质废弃物作为制备碳材料的前驱体，不仅拓宽了含氮生物质废弃物的利用方向，而且缓解了大量含氮生物质废弃物给环境带来的压力。

Description

一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于CO₂电催化还原技术领域，尤其涉及一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法及其电催化还原CO₂的应用。

背景技术

工业化给人们的生产和生活带来便利的同时也引发了一系列的环境问题，尤其是大量CO₂气体的排放造成全球气候变暖，从而导致了冰川融化、海平面上升和极端天气频发等全球环境问题。因此采取各种有效的方法减少大气中的CO₂含量是十分必要的。而电催化转化技术不仅反应条件温和，而且利用可再生的电力作为驱动力将CO₂催化转化为燃料和高附加值的化学品，这既可以减少大气中CO₂的含量，同时也能缓解能源危机。在电催化CO₂还原的各种产物中，CO具有选择性高、易于与产物分离等优点，还可作为费托合成的原料直接用于工业生产。虽然在CO₂电催化还原为CO方面取得了一系列的成果，但是由于CO₂分子十分稳定，开发性能优良、成本低廉和稳定性好的催化剂仍是目前面临的重大挑战。

近年来，人们发展了许多电催化CO₂还原的催化剂，比如以Ag、Au、Pt及其衍生物为主的贵金属催化剂，以碳材料为主的非金属催化剂和以分子催化剂为主的均相催化剂。但是贵金属及其衍生物作为电催化剂具有成本高、稳定性差等缺点，碳材料虽然资源丰富、成本低廉，但是在电催化CO₂还原中活性较低，不利于工业化应用。而均相催化剂不仅成本高，而且毒性较大后续的产物分离也比较困难，因此需要寻找高活性、高稳定性和成本低廉的电催化剂。然而单一的非贵金属催化剂容易团聚不利于活性位点的暴露，在实际应用中活性比较差。由于碳材料具有独特的表面性能、优异的稳定性及成本低廉等特点，但是碳材料本身在CO₂电催化还原方面活性较差，然而经过杂原子掺杂和金属修饰后，可以改变碳材料的结构、组成和表面官能团，能较大程度的改进碳材料的电催化还原性能。然而目前大部分碳材料的制备过程繁琐、原料成本高，限制了其在工业上的应用与发展。

生物质作为丰富的自然资源，具有环保、可再生、成本低廉和分布广泛等优点，尤其是含氮生物质(如烟草茎、豆渣、茶叶、咖啡渣、猪骨头和人的头发等)经过炭化和活化后，除具有良好的导电性、稳定性和高的比表面积，还具有独特的CO₂吸附性能。因此我们选择含氮生物质衍生的碳材料作为载体，经过非贵金属(Fe，Co，Ni)修饰后制备了非贵金属修饰的含氮生物质衍生碳复合催化材料，并将其作为一种高效的电催化剂应用在电催化CO₂还原中。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法及其应用。该方法使用含氮生物质衍生的碳作为载体，非贵金属作为活性材料、在500～700℃的低温条件下制备了非贵金属修饰的含氮生物质衍生碳复合催化材料；将该材料用于电催化CO₂还原中，具有高的活性、高的选择性及良好的稳定性等优秀性能。本发明所制备的碳载体具有高的比表面、孔径分布集中和良好的CO₂吸附性能。

本发明的技术方案为：

一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将含氮生物质A粉碎至100～200目，然后在氮气气氛下，在500～600℃下碳化3～4h，得到碳化后的含氮生物质A粉末；

2)将含氮生物质A粉末与活化剂B混合均匀，得到含有活化剂的含氮生物质A粉末；

其中，质量比为，含氮生物质A粉末：活化剂B＝1：1～4；

3)将含有活化剂的含氮生物质A粉末转移至管式炉中，在700～900℃的氮气气氛下活化2～4h，自然冷却后得到活化的含氮生物质A粉末；

4)用盐酸和蒸馏水将活化的含氮生物质A粉末洗至中性，干燥后即得到含氮多孔碳。

所述的含氮生物质A为烟草茎、咖啡渣和玉米芯中的一种或多种；

所述的活化剂B为氢氧化钾、氯化锌和氯化钠中的一种或多种。

5)将上述制备的碳载体与金属C、1,10-菲罗啉在有机溶剂中混合均匀，干燥后得到混合物；

其中，质量比为，碳载体：金属C：1,10-菲罗啉＝0.2～1：0.1～0.5：1；每10毫升有机溶剂加入100～300毫克碳载体；所述的有机溶剂为乙醇；

6)将混合物转移至管式炉中，在氮气气氛下加热至500～700℃，自然冷却后得到非贵金属修饰的含氮生物质衍生碳复合催化剂。

所述的金属C为乙酸镍、乙酸亚铁和乙酸钴的一种或多种。

所述的方法制备的非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的应用，用于电催化CO₂还原为CO。

1)将制备的非贵金属修饰的含氮生物质衍生碳复合催化剂超声分散在混合溶液中，形成均匀的浆料；

其中，混合溶液的组成为水、乙醇和萘酚溶液，体积比为水：乙醇：萘酚溶液＝1:0.5～2：0.1～0.2；萘酚溶液的质量百分浓度为3～6％；每250～300毫升混合溶液中加入1～3毫克非贵金属修饰的含氮生物质衍生碳复合催化剂；

2)将浆料涂覆在基材上，烘干后得到电极；

其中，每平方厘米基材上涂覆20～80微升浆料；所述的基材为导电碳布、导电碳纸或玻碳电极；

3)在密闭H型三电极反应器中，以步骤2)中得到的电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，箔片为对电极，CO₂饱和状态下、0.1～1摩尔碳酸氢钾溶液作为电解质溶液；在-0.3～-1.3V(RHE)电压下电解0.5～1h得到CO；电解过程中CO₂持续通入电解液中，保持电解液中的CO₂饱和。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.使用含氮生物质作为前驱体，原料丰富成本低廉。不仅拓宽了含氮生物质废弃物的利用方向，而且缓解了大量含氮生物质废弃物给环境带来的压力。并且完美的迎合了绿色、环保、可持续发展的理念。

2.通过炭化活化的方法制备碳载体，工艺简单。所制备的碳载体具有大量的微孔和介孔，不仅有助于CO₂的吸附，而且为电解质的传输提供了便捷的通道。

3.使用储量丰富、价格低廉的Fe，Co，Ni作为金属活性中心，另外载体中的氮源能够稳定活性金属，进一步提高了催化剂的稳定性。

本发明得到的材料性能优异，实验表明本发明所制备的催化剂表现出良好的CO₂催化性能，在中等过电位(500mV～600mV)下CO的法拉第效率高达95～99％，CO的电流密度可达30～40mA cm^-2，在较宽的电压范围内CO的法拉第效率也能维持在90％左右，且在长达30h的稳定性测试中，法拉第效率一直维持在95％以上。

附图说明

图1为实施例1中得到的Ni修饰含氮生物质衍生碳的SEM图；

图2为实施例2中得到的Ni修饰商业活性炭的SEM图；

图3为实施例1中得到的Ni修饰含氮生物质衍生碳的TEM图；

图4为实施例1和2中得到的Ni修饰含氮生物质衍生碳和Ni修饰商业活性炭的XRD谱图；

图5为实施例1和实施例2中得到的Ni修饰含氮生物质衍生碳和Ni修饰商业活性炭的氮气吸附脱附谱图；

图6为电催化CO₂还原的实验装置图；

图7为实施例1和实施例2中得到的Ni修饰含氮生物质衍生碳和Ni修饰商业活性炭的CO的法拉第效率；

图8为实施例1和实施例2中得到的Ni修饰含氮生物质衍生碳和Ni修饰商业活性炭的CO的电流密度；

图9为实施例1和实施例2中得到的Ni修饰含氮生物质衍生碳和Ni修饰商业活性炭的转化频率；

图10为实施例1中得到的Ni修饰含氮生物质衍生碳在-0.77V(RHE)电位下的稳定性测试。

具体实施方式

实施例1

用蒸馏水在60℃下清洗含氮生物质2h，以便除去含氮生物质表面的杂质，并在60℃下真空干燥12h。将处理后的含氮生物质粉碎至200目，然后转移到管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的速率升温至600℃并保持4h，降至室温后得到黑色固体。用乙醇水溶液在60℃下清洗黑色固体，除去表面的有机杂质。然后将上述黑色固体与氢氧化钾固体以1：3(质量比)的比例混合在20mL的蒸馏水中，并将其在50℃下浸渍12h。利用旋转蒸发仪蒸干上述混合物中的溶剂，并在60℃下真空干燥干燥12h。将干燥后的固体转移至管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，自然降至室温后，并用3％(质量比)的盐酸在110℃下洗12h，然后过滤并用蒸馏水洗至中性，干燥后即得到含氮生物质衍生碳载体。

将40.4mg四水合乙酸镍和289.1mg的1,10-菲罗啉溶于8mL的乙醇中，并在室温下搅拌2h。然后将208.8mg生物质衍生碳载体加入到上述混合液中，在60℃下搅拌6h。然后将乙醇蒸干，得到黑色固体。将黑色固体转移至管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升至600℃，并保持2h，自然冷却至室温后即为Ni修饰的含氮生物质衍生碳。

实施例2

将40.4mg四水合乙酸镍和289.1mg 1,10-菲罗啉溶于8mL的乙醇中，并在室温下搅拌2h。然后将208.8mg的商业活性炭(上海麦克林生化科技有限公司，8-16目)加入到上述混合液中，在60℃下搅拌6h。然后将乙醇蒸干，得到黑色固体。将黑色固体转移至管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升至600℃，并保持2h，自然冷却至室温后即为Ni修饰的商业活性炭。

实施例1的扫描电子显微镜图见图1，从图中没有观察到Ni颗粒。图2为实施例2的扫描电子显微镜图，可以看出存在一定的Ni颗粒。说明金属Ni颗粒均匀的分散在含氮生物质衍生的碳载体上，没有发生团聚形成较大的金属Ni颗粒。图3为实施例1的透射电子显微镜图，没有观察到明显的金属Ni颗粒的团聚现象，同样说明含氮生物质衍生的碳载体有助于金属Ni颗粒的分散，避免其发生团聚。

实施例1和实施例2得到的两种催化剂的XRD谱图和氮气吸附脱附曲线见图4和图5。由实施例1XRD谱图中(图4)可以看出只有两个明显的衍射峰，分别归属于石墨的(002)和(100)晶面，没有观察到明显的金属Ni的衍射峰，而从实施例2的XRD谱图可以看出增加了两个微弱的衍射峰，归属于Ni的(111)和(200)晶面，这与SEM、TEM分析结果相同，都说明了含氮生物质衍生的碳载体具有优异的性能。从氮气吸附脱附谱图中(图5)可以看出实施例1中的样品在低压下有较大的吸附量，而且有明显的回滞环，说明样品中存在微孔和介孔，而实施例2中的样品N₂吸附量非常小，说明没有明显的孔结构。而微孔的存在有利于CO₂的吸附，介孔有助于电子的传递。另外较大的比表面积不仅有利于Ni颗粒的分散，而且有助于活性位点的暴露。

实施例3

用蒸馏水在60℃下清洗含氮生物质2h，以便除去含氮生物质表面的杂质，并在60℃下真空干燥12h。将处理后的含氮生物质粉碎至200目，然后转移到管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的速率升温至600℃并保持4h，降至室温后得到黑色固体。用乙醇水溶液在60℃下清洗黑色固体，除去表面的有机杂质。然后将上述黑色固体与氢氧化钾固体以1：3(质量比)的比例混合在20mL的蒸馏水中，并将其在50℃下浸渍12h。利用旋转蒸发仪蒸干上述混合物中的溶剂，并在60℃下真空干燥12h。将干燥后的固体转移至管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，自然降至室温后，并用3％(质量比)的盐酸在110℃下洗12h，然后过滤并用蒸馏水洗至中性，干燥后即得到含氮生物质衍生的碳载体。

将41.4mg乙酸亚铁和300.9mg的1,10-菲罗啉溶于10mL的乙醇中，并在室温下搅拌2h。然后将208.8mg含氮生物质衍生的碳载体加入到上述混合液中，在60℃下搅拌6h。然后将乙醇蒸干，得到黑色固体。将黑色固体转移至管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升至600℃，并保持2h，自然冷却至室温后即为Fe修饰的含氮生物质衍生碳。

实施例4

将56.4mg四水合乙酸钴和284.97mg的1,10-菲罗啉溶于10mL的乙醇中，并在室温下搅拌2h。然后将208.8mg含氮生物质衍生的碳载体加入到上述混合液中，在60℃下搅拌6h。然后将乙醇蒸干，得到黑色固体。将黑色固体转移至管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升至600℃，并保持2h，自然冷却至室温后即为Co修饰的含氮生物质衍生碳。

实施例5

以密闭的H型电解池为反应器，进行电催化CO₂还原测试。

分别称取2mg实施例1和实施例2的催化剂，溶解在125μL去离子水、125μL无水乙醇和20μL(5wt.％)萘酚的混合溶液中，在25℃下超声2h得到均匀的浆液。取一片1×1cm的碳纸，将其分别在乙醇和去离子水中各超声30min，除去表面的杂质，然后在真空干燥箱中干燥3h。使用移液枪移取50μL上述混合均匀的浆料，滴涂在处理好的碳纸上，在真空干燥箱中干燥12h后，将其作为工作电极。以Ag/AgCl为参比电极、铂片为对电极。在进行电解前先通30min的N₂除去碳酸氢钾溶液(0.5摩尔)中溶解的氧气，然后以20mL/min的速率将高纯CO₂气体通入阴极室，至少通30min以达到CO₂饱和的碳酸氢钾溶液(0.5摩尔)，而且在电解过程中高纯CO₂(99.999％)气体连续不断的以20mL/min的稳定流速通入阴极室，电解装置如图6。

实施例1和实施例2催化剂在不同电解电位下的CO法拉第效率和CO电流密度如图7和图8。从中可以看出，实施例1样品在670mV较低过电位下将CO₂还原为CO的法拉第效率达到了98.44％，在-0.57-0.87V(vs.RHE)较宽的电位下(其中RHE指的是可逆氢电极电位)，法拉第效率都能维持在90％左右，说明实施例1的样品具有较高的选择性。在-1.07V(vs.RHE)的电位下，CO的电流密度高达-30.96mAcm^-2，远高于实施例2中样品，从而证明了实施例1的样品具有高的活性。转换频率及实施例1在-0.77V(vs.RHE)电位下稳定性测试如图9和图10。在-0.77V(vs.RHE)电位下实施例1的CO的转换频率为1890h^-1且在-1.07V(vs.RHE)电位下达到了2825h^-1，远大于实施例2样品(-0.77V为230h^-1，-1.07V为240h^-1)的转换频率(如图9)。说明具有高的比表面积和多孔结构的碳载体不仅有利于电子的传输和CO₂的传质，而且还可以使Ni在载体上均匀分散，以便暴露出更多的活性位点。在-0.77V(vs RHE)电位下对实施例中样品进行了长达30h的稳定性测试，可以看出CO的电流密度一直稳定在25mAcm^-2左右，法拉第效率也维持在90％以上，没有较大的波动，说明实施例1样品具有优异的稳定性(如图10)。以上实验数据分析表明，实施例1样品在电催化CO₂还原方面的性能远远优于实施例2中的样品，并且具有良好的稳定性。

本发明得到的催化剂在CO₂还原上的应用，不但可以减少大气中的CO₂含量，使用电催化技术可以将过量的电能储存起来，而且相较于传统的热化学转化能节省能源(不需要高温高压，只需要在常温常压下即可进行)；此外，得到的是CO也是一个重要的化学品，如可以作为费托合成的原料。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

其中，质量比为，含氮生物质A粉末：活化剂B＝1：1～4；

4)用盐酸和蒸馏水将活化的含氮生物质A粉末洗至中性，干燥后即得到含氮多孔碳；

所述的活化剂B为氢氧化钾、氯化锌和氯化钠中的一种或多种；

其中，质量比为，碳载体：金属C：1,10菲罗啉＝0.2～1：0.1～0.5：1；每10毫升有机溶剂加入100～300毫克碳载体；

6)将混合物转移至管式炉中，在氮气气氛下加热至500～700℃，自然冷却后得到非贵金属修饰的含氮生物质衍生碳复合催化剂；

所述的金属C为乙酸镍、乙酸亚铁和乙酸钴的一种或多种。

2.如权利要求1所述的非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法，其特征为步骤5)中所述的有机溶剂为乙醇。

3.如权利要求1所述的方法制备的非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的应用，用于电催化CO₂还原为CO。

4.如权利要求3所述的方法制备的非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的应用，其特征为所述的用于电催化CO₂还原为CO，包括如下步骤：

其中，混合溶液的组成为水、乙醇和萘酚溶液，体积比为水：乙醇：萘酚溶液＝1：0.5～2：0.1～0.2；萘酚溶液的质量百分浓度为3～6％；每250～300毫升混合溶液中加入1～3毫克非贵金属修饰的含氮生物质衍生碳复合催化剂；

2)将浆料涂覆在基材上，烘干后得到电极；

3)在密闭H型三电极反应器中，以步骤2)中得到的电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，箔片为对电极，CO₂饱和状态下、0.1～1摩尔碳酸氢钾溶液作为电解质溶液；在-0.3～-1.3V(RHE)电压下电解得到CO；电解过程中CO₂持续通入电解液中，保持电解液中的CO₂饱和。