JP2000328278A

JP2000328278A - アルケンの選択的水素添加方法

Info

Publication number: JP2000328278A
Application number: JP11137401A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Yoshida; 泰樹吉田; Setsuo Ogata; 節郎尾形; Hiroshi Inoue; 博史井上; Chiaki Iwakura; 千秋岩倉; Haruki Niwa; 治樹丹羽; Shojiro Maki; 昌次郎牧
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】分子内にアリールメチルオキシ基を含むアル
ケンに対して水素添加を行う際に、アリールメチル基を
保護したまま、アルケンの不飽和基のみを選択的に水素
添加する方法を提供する。【解決手段】陽極及び水素吸蔵性材料からなる陰極を
有する電解槽の前記陰極の前記陽極との反対面に、非プ
ロトン性溶媒中に溶解した分子内にアリールメチルオキ
シ基を含むアルケンを接触させ、電解によって前記陰極
で発生し吸蔵、透過した水素原子により、前記被水素化
物のアリールメチル基を保護したまま、アルケンの不飽
和基のみの選択的水素添加反応を行うことを特徴とする
アルケンの選択的水素添加方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子内にアリール
メチルオキシ基を含むアルケンに対して水素添加を行う
際に、アリールメチル基を脱離せずに、アルケンの不飽
和基のみに選択的に水素を添加し、水素化反応完結後そ
のまま分離精製操作なしに次の反応を行うことを可能に
するアルケン類の選択的水素添加方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素ガスと固体触媒（Ｐｔ、Ｐｈ、Ｎ
ｉ）を用いて、活性化されていない多重結合に水素を付
与させる接触水素化方法では、以下のような機構によっ
て反応が進行する。まず、活性な触媒金属表面に水素と
アルケンが吸着されてヒドリドならびにアルケン−金属
錯体を形成し、触媒から水素原子の移動による半水素化
中間体を経た後、水素原子が移動して還元体を生成す
る。反応選択性は、触媒の種類および反応条件によって
変動する。最も活性が高いのはＰｔ（ＰｔＯ₂）で、ベ
ンゼン環の二重結合さえも水素化できる。Ｐｄ−Ｃ、Ｒ
ａｎｅｙＮｉなどの触媒を用いると、活性化されてい
ない多重結合のみを還元することができる。Ｌｉｎｄｌ
ａｒの触媒を用いると、アルキンを選択的にシス−アル
ケンに還元することができる。また、Ｂｉｒｃｈ還元
（後出）を用いるとトランス−アルケンが選択的に得ら
れる。

【０００３】アリールメチル基は、酸にもアルカリにも
安定な、中性条件で除去できる大変便利な保護基である
が、式（１）に示すように、分子内にアリールメチルオ
キシ基を含むアルケンをＰｄなどの触媒を用い水素添加
反応を行った場合、アルケンの水素添加反応と同時にア
リールメチル基の脱離反応も起こるという問題点があっ
た。

【０００４】

【化１】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の問題点のため、
分子内にアリールメチルオキシ基を含むアルケンの不飽
和部のみを選択的に還元する場合、一般的にはロジウム
錯体を用いたり、水素量やＰｄ触媒活性をコントロール
するなどの方法を用いるが、目的とする収率が得られな
かったり、異性化や予期しない副反応を伴うことが多い
という問題点もあった。本発明は、叙上の問題点を解決
しようとするものであって、アリールメチル基を保護し
たまま、アルケンの不飽和基のみに選択的に水素添加を
行う方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、そのよう
な選択的な水素添加を行う手段を研究したところ、水素
吸蔵金属部材で電解室と反応室を区画し、前記電解室で
前記水素吸蔵金属部材の片面を陰極として陽極との間で
電解液の電解を行い、電解で発生した水素を前記水素吸
蔵金属部材中に吸蔵させ、非プロトン性の溶媒に溶解さ
せた分子内にアリールメチルオキシ基を含むアルケン
を、水素吸蔵金属部材と接触させることにより、選択的
な水素添加を行うことができることを確認し、それを基
礎に本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、以下の手段により上
記の課題を解決した。（１）陽極および水素吸蔵材料からなる陰極を有する
電解槽の前記陰極の前記陽極との反対面に、分子内にア
リールメチルオキシ基を含むアルケンを接触させ、電解
によって前記陰極で発生し吸蔵、透過した水素原子によ
り、前記化合物のベンジル基を脱離せずに、不飽和基の
みに選択的に水素添加を行うことを特徴とするアルケン
の選択的水素添加方法。（２）陰極がパラジウム、パラジウム合金、およびニ
ッケルまたはチタンまたはジルコニウムまたは希土類を
含む水素吸蔵合金から選ばれることを特徴とする前記
（１）記載の方法。（３）被水素化物を溶解させる溶媒として、非プロト
ン性溶媒を用いることを特徴とする前記（１）記載の方
法。（４）前記（２）記載の陰極の陽極との反対面に、触
媒として白金族金属を担持したことを特徴とする（１）
記載の方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。図１は、本発明のアルケンの選択的水素添加方法
に用いる電解セルの一例を示す断面概略図である。電解
セル１は膜状または箔状等の水素吸蔵金属隔壁２によ
り、電解室３と還元反応室４とに区画されている。該水
素吸蔵合金隔壁２は、還元反応室４に面する側の表面に
多孔質触媒層９を有する。該電解室３には硫酸ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどの電解質水溶液が電解液として
収容され、前記水素吸蔵合金隔壁２は電源８に接続され
て、その電解室側が陰極を構成しており、また前記陰極
２と反対側には陽極５が設置されている。陽極５には酸
性及び中性液中では不溶性電極としてＤＳＥ（登録商
標）、白金めっき板や鉛電極を、さらにアルカリ性液中
ではＮｉやステンレススチールなどが使用できる。６は
陽極ガス取り出し口であって、電解液の供給口を設けて
も良い。還元反応室４には、溶媒中に溶解した分子内に
アリールメチルオキシ基を含むアルケンを導入する。こ
の溶媒としては非プロトン性溶媒を用いることが好まし
く、具体的にはベンゼン、トルエン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、スルホラン、ピリジンなどを被
水素化物に応じて適宜選択すればよいが、この中でも特
にベンゼンが好ましい。

【０００９】電解セル１の還元反応室４中に、該被水素
化物を導入する場合には、触媒との接触効率を上げるた
めに、ポンプによる強制循環や攪拌子による攪拌を行う
ことが望ましい。電解室３には、前述した水酸化カリウ
ム水溶液等の電解液を満たし、陽極５および水素吸蔵金
属板２の陰極との間に電源８を使用して通電すると、電
解室３で電解生成する水素が水素吸蔵金属隔壁（陰極）
２に吸蔵され、水素吸蔵金属隔壁を厚さ方向に透過して
還元反応室４側に達し、被水素化物と接触し、不飽和基
の飽和反応のみが進行する。その際、水素吸蔵金属隔壁
２の還元反応室４側の表面上の多孔質触媒層９が還元反
応を促進する。

【００１０】水素吸蔵金属隔壁２は導電性であり、電解
時に陰極として安定であることが必要である。また不飽
和基の飽和反応に対して触媒活性があることが好まし
い。その隔壁構造は水素吸蔵金属だけから構成されても
よく、または、イオン交換膜や中性膜の片側に無電解め
っき等で水素吸蔵金属層を設けてもよい。水素吸蔵金属
としては、可能であれば水素吸蔵時と放出時の体積変化
の小さいこと、また水素の吸蔵と放出を繰り返しても脆
化しにくいことなどが要件となる。このような材料とし
て代表的には、白金族金属であるパラジウムならびにパ
ラジウム合金などを挙げることができる。パラジウムは
水素の透過能が極めて高いことが知られており、しかも
触媒活性があるので最も好ましい金属の一つである。パ
ラジウムに少量の金、銀やアルミニウムを合金化させた
ものは脆化に強く、多くの場合の使用目的にかなう。ラ
ンタン・ニッケル合金やいわゆるミッシュメタル（Ｍ
ｍ）に代表される希土類を含む合金、そのほかチタンや
ジルコニウム合金なども、本発明では水素吸蔵金属隔壁
として有効である。

【００１１】水素吸蔵金属隔壁の金属層厚みは、還元反
応を効率よく進めようという観点では、通常十分に薄い
ことが望ましい。通電して陰極として電解するために
は、通電層としてある程度の厚さが必要であり、水素吸
蔵金属にその機能を持たせてもよいし、給電体となるも
のを外側から押し当ててもよい。通常、水素吸蔵金属層
の厚みは、０．０００５〜０．１ミリ程度が望ましい
が、電解処理条件にしたがって適宜に決定すればよい。

【００１２】水素吸蔵金属隔壁の触媒金属層に使用する
金属は、還元反応に関与する触媒であって、具体的には
例えば白金族金属、その中でもパラジウム、白金、イリ
ジウム、ルテニウムなどを挙げることができる。分子内
にアリールメチルオキシ基を含むアルケンの選択的水素
化にあたっては、被反応物との接触の可能性を大きくす
る、大表面積を容易に形成できる触媒であることが望ま
しい。そうした観点では、白金族金属黒または金、特に
パラジウム黒、とりわけ光沢の出ないパラジウム黒が最
も好ましい。パラジウム黒は大表面積を有し、不飽和基
の飽和反応触媒としても、極めて優れた能力を有する触
媒層を形成するからである。しかも、パラジウムはこう
した性質の他、水素吸蔵、脱着機能を有しているので好
ましい。

【００１３】水素吸蔵金属上に、上記の触媒を多孔質層
をもって設けた水素吸蔵金属隔壁２を陰極とし、陽極と
の間でアルカリ溶液などの電解水溶液を電解室３内で電
気分解すると、水素吸蔵金属板（陰極）２上で水素が発
生し、そこで水素原子が発生する。Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｈ_ad＋ＯＨ^- （２）発生した水素原子は、活性水素として電解室３から水素
吸蔵金属隔壁２の表面に吸着し、脱着することなく内奥
に吸蔵される。Ｈ_ad→Ｈ_ab （３）

【００１４】なお、Ｈ_adは吸着水素、Ｈ_abは吸蔵水素を
表す。水素吸蔵金属隔壁２の内奥に吸蔵された水素原子
は、水素吸蔵金属隔壁２内で拡散し、還元反応室４の内
側面で脱着可能な吸着状態になる。水素原子が吸着、吸
蔵した水素吸蔵金属隔壁２を、分子内にアリールメチル
オキシ基を含むアルケンに接触させると、以下の式に示
すように、該化合物のアリールメチル基を保護したま
ま、不飽和基のみが選択的に水素添加される。

【００１５】

【化２】

【００１６】分子内にアリールメチルオキシ基を含むア
ルケンの選択的水素添加にあたって通電する電解電流密
度は、水素吸蔵金属隔壁２の表面に水素ガスの発生が認
められない程度が良く、具体的には０．１〜１０Ａ／ｄ
ｍ²、特に１〜５Ａ／ｄｍ²程度が望ましい。０．１Ａ
／ｄｍ²未満の場合、電流密度が低すぎて還元処理に時
間がかかり過ぎて好ましくない。さらに被水素化物の濃
度も考慮に入れて決定すべきである。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって説明するが、本発明は
これらに限定されないことは言うまでもない。（実施例１）図１に記載した電解装置に、中央に陰極と
して厚さ０．０５ｍｍのパラジウム板を挟み込み、この
パラジウム板の還元反応室側の表面上に、パラジウム黒
を４５ｇ／ｍ²担持した。電解室３には、この陰極に向
かい合わせて、陽極として厚さが１ｍｍのニッケル板を
装着し、電解液として６Ｍの苛性カリウム水溶液を入れ
た。陰極板の面積は１ｃｍ²であった。

【００１８】還元反応室４側に、反応基質としてベンゼ
ン溶媒中に溶解した化合物Ａを入れ、電解室３に通電し
て以下の条件にて化合物Ａの水素添加反応を行った。陽極：Ｎｉ陰極：Ｐｄ黒付（４５ｇ／ｍ²）Ｐｄ板（板厚：０．０
５ｍｍ）電流密度：１Ａ／ｄｍ² 温度：室温反応基質：７．０ｍＭ化合物Ａ反応時間：８時間

【００１９】

【化３】

【００２０】反応終了後、溶液の分析を行ったところ、
未反応の化合物Ａと、不飽和基のみが水素化を受けた化
合物Ｂのみが検出された。７５％の収率で化合物Ｂが得
られた。

【００２１】（比較例１）実施例１と同様の反応溶液を
用いて、不均一触媒であるカーボン粒子にＰｄ金属を担
持したＰｄ−Ｃ触媒（４％Ｗ／Ｗ）を全容量に対して５
％添加し、室温下にて２４時間の水素吹き込みによる水
素化を試みた。反応後に、触媒を濾過し、溶液の分析を
行ったところ、原料である化合物Ａが９８％以上残存し
ており、僅かに得られた水素化生成物は、化合物Ｃのみ
であった。

【００２２】（比較例２）溶媒にメタノールを使用した
以外は、実施例１と同様の条件にて化合物Ａの水素化を
おこなった。反応終了後に溶液の分析を行ったところ、
化合物Ａと化合物Ｃのみが検出された。得られた化合物
Ｃの収率は、７５％であった。

【００２３】（比較例３）溶媒にエタノールを使用した
以外は、実施例１と同様の条件にて化合物Ａの水素化を
行った。反応終了後に溶液の分析を行ったところ、化合
物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種が検出された。得られ
た化合物Ｂおよび化合物Ｃの収率は、それぞれ５６％、
１３％であった。

【００２４】（実施例２）反応基質に７．０ｍＭの化合
物Ｄを用い、実施例１と同様の条件にて４時間の反応を
行った。溶媒には、アセトニトリルを使用した。

【００２５】

【化４】

【００２６】反応終了後の溶液の分析を行ったところ、
原料である化合物Ｄと、不飽和部が水素化された化合物
Ｅの生成が認められた。なお、化合物Ｅは４６％の収率
で得られた。

【００２７】（比較例４）実施例２と同様の反応溶液を
用いて、不均一触媒であるカーボン粒子にＰｄ金属を担
持したＰｄ−Ｃ触媒（４％Ｗ／Ｗ）を全容量に対して５
％添加し、室温下にて２４時間の水素吹き込みによる水
素化を試みた。反応後に、触媒を濾過し、溶液の分析を
行ったところ、原料である化合物Ｄのみが検出され、水
素化反応は全く進行しなかった。

【００２８】（比較例５）溶媒に１，４−シクロヘキサ
ジエンと１，４−ジオキサンの混合溶媒、触媒としてカ
ーボン粒子にＰｄ金属を担持したＰｄ−Ｃ触媒（４％Ｗ
／Ｗ）を全容量に対して１０％添加し、１１０℃下にて
水素吹き込みによる化合物Ｄの水素化を試みた。反応は
２時間行った。反応後に、触媒を濾過し、溶液の分析を
行ったところ、１００％の収率で化合物Ｆのみが得られ
た。

【００２９】（実施例３）ＬａＮｉ₅の還元反応室側に
４５ｇ／ｍ²のパラジウム黒の担持を行った電極を陰極
として用い、図１の電解セルで実施例１と同様の条件で
化合物Ａの水素化を試みた。なお、反応には、溶媒とし
てピリジンを用い、２４時間行った。反応終了後、溶液
の分析を行ったところ、未反応の化合物Ａと、不飽和基
のみが水素化を受けた化合物Ｂのみが検出された。８５
％の収率で化合物Ｂが得られた。

【００３０】（比較例６）ＬａＮｉ₅にパラジウム黒を
析出させなかったこと以外は実施例３と同様にして化合
物Ａの水素化を行った。その結果、電解室３側と還元反
応室４側での水素発生のみが進行し、化合物Ａの水素添
加反応は全く進行しなかった。

【００３１】（実施例４）ＭｍＮｉ_4.2Ａｌ_0.3Ｍｎ
_0.5｛Ｍｍはミッシュメタル（Ｌａ，Ｃｅなどを主とす
る発火性を有する合金の総称）を表す｝の還元反応室側
に４５ｇ／ｍ²のパラジウム黒の担持を行った電極を陰
極として用い、図１の電解セルで実施例１と同様の条件
で化合物Ａの水素化を行った。なお、反応は４０時間行
った。反応終了後、溶液の分析を行ったところ、未反応
の化合物Ａと、不飽和基のみが水素化を受けた化合物Ｂ
のみが検出された。９０％の収率で化合物Ｂが得られ
た。

【００３２】（実施例５）ＭｍＮｉ_4.2Ａｌ_0.3Ｍｎ
_0.5の還元反応室側に４５ｇ／ｍ²のパラジウム黒の担
持を行い、その上に１００ｇ／ｍ²の白金黒を担持した
電極を陰極として用い、図１の電解セルで実施例１と同
様の条件で化合物Ａの水素化を行った。反応終了後、溶
液の分析を行ったところ、不飽和基のみが水素化を受け
た化合物Ｂのみが検出され、１００％の収率で化合物Ｂ
が得られた。

【００３３】（実施例６）紙ヤスリ等で研磨し、表面を
粗らしたイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７
を２Ｎ沸騰ＨＣ１中で３０分間処理を行い、水洗を行っ
た後、以下の工程によってＮａｆｉｏｎ（登録商標）１
１７の片面のみにパラジウムを担持した。（吸着浴）塩化パラジウム：１ｇ／リットル２８％アンモニア水：８０ミリリットル／リットル温度：６０℃ 時間：２時間（還元浴）水素化ホウ素ナトリウム：１ｇ／リットル２８％アンモニア水：８０ミリリットル／リットル温度：６０℃ 時間：２時間

【００３４】この方法によって、膜厚に換算して７μｍ
のパラジウムを形成した。その電極を図１に記載した電
解装置の中央に陰極兼隔壁として配置し、電解室３には
この陰極に対向して陽極として厚さが１ｍｍの白金板を
装着し、電解液として１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液
を入れた。その後、実施例１と同様の条件にて化合物Ａ
の水素化を行った。反応終了後に溶液の分析を行ったと
ころ、化合物Ａと化合物Ｂのみが検出された。得られた
化合物Ｂの収率は、６８％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のアルケンの選択的水素添加方法
は、隔壁兼陰極として水素吸蔵金属部材により仕切られ
た、反応室と電解室の２室からなる電解槽の前記陰極の
陽極との反対面に、非プロトン性溶媒中に溶解させた分
子内にアリールメチルオキシ基を含むアルケンを接触さ
せ、電解によって前記陰極で発生し吸蔵、透過した水素
原子により、異性化や予期しない副反応を伴うことな
く、前記化合物のアリールメチル基を脱離させずに、ア
ルケンの不飽和基のみに選択的に還元を行うことができ
る。このため、本発明は、分子内にアリールメチルオキ
シ基を含むアルケンに対して水素添加を行う際に、アリ
ールメチル基を保護したまま、アルケンの不飽和基のみ
に選択的に水素を添加し、水素化反応完結後、そのまま
分離精製操作なしに次の反応を行うことを可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルケンの選択的水素添加方法に用い
る電解セルの断面概略図である。

【符号の説明】

１電解セル２水素吸蔵金属隔壁（陰極）３電解室４還元反応室５陽極６陽極ガス取り出し口７被水素化物導入口８電源９多孔質触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩倉千秋大阪府堺市新檜尾台３−３−４−105 (72)発明者丹羽治樹東京都中野区上高田５−５公務員宿舎３ −102 (72)発明者牧昌次郎東京都調布市小島町１−１−１公務員宿舎ＲＣ−510 Ｆターム(参考） 4K011 AA15 CA04 DA11 4K021 AA01 DA09 DA13 DC11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極および水素吸蔵材料からなる陰極を
有する電解槽の前記陰極の前記陽極との反対面に、分子
内にアリールメチルオキシ基を含むアルケンを電解によ
って前記陰極で発生し吸蔵、透過した水素原子により、
前記化合物のアリールメチル基を脱離せずに、不飽和基
のみに選択的に連続的に水素添加を行うことを特徴とす
るアルケンの選択的水素添加方法。
【請求項２】陰極がパラジウム、パラジウム合金、お
よびニッケルまたはチタンまたはジルコニウムまたは希
土類を含む水素吸蔵合金から選ばれることを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項３】被水素化物を溶解させる溶媒として、非
プロトン性溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項４】前記請求項２記載の陰極の陽極との反対
面に、触媒として白金族金属を担持したことを特徴とす
る請求項１記載の方法。