JP2001316315A

JP2001316315A - アルケン類の選択的水素添加方法

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Publication number: JP2001316315A
Application number: JP2000133584A
Authority: JP
Inventors: Megumi Koizumi; 恵小泉; Setsuo Ogata; 節郎尾形; Yoshinori Nishiki; 善則錦; Hiroshi Inoue; 博史井上; Chiaki Iwakura; 千秋岩倉; Haruki Niwa; 治樹丹羽; Shojiro Maki; 昌次郎牧
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2000-05-02
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2001-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ベンジルオキシアルケンに対して水素化を行
う際に、副反応を伴うことを少なくし、ベンジル基の加
水素分解を伴うことなく、アルケンの不飽和結合のみを
選択的に水素添加する方法を提供する。【解決手段】陽極および水素吸蔵材料からなる陰極を
有する電解槽の前記陰極の前記陽極との反対面に、ベン
ジルオキシアルケンを接触させ、電解によって前記陰極
で発生し、吸蔵、透過した水素原子により、該化合物の
ベンジル基の加水素分解を伴うことなく、不飽和結合の
みを選択的に、かつ、連続的に水素添加を行う際に、特
定の群から選ばれた少なくとも１種からなる非プロトン
性溶媒を用いることを特徴とするアルケン類の選択的水
素添加方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルケン類の選択
的水素添加方法に関し、特にベンジルオキシアルケンに
対して水素添加を行う際に、ベンジル基の加水素分解を
伴うことなく、アルケンの不飽和結合のみを選択的に水
素を添加し、水素化反応の完結後、そのまま分離精製等
の処理をすることなしに、続く所望の反応を行うことを
可能にする選択的水素添加方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素ガスと固体触媒（例
えば、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ）を用いて、活性化されていな
い多重結合に水素を付与させる接触水素化方法では、以
下に記載するような機構によって反応が進行する。ま
ず、活性な触媒金属表面に水素とアルケンが吸着され
て、ヒドリドならびにアルケン−金属錯体を形成し、触
媒から水素原子の移動による半水素化中間体を経た後、
水素原子が移動して還元体を生成する。反応選択性は、
触媒の種類および反応条件によって変動する。最も活性
が高い触媒は、Ｐｔ（ＰｔＯ₂）で、ベンゼン環の二重
結合さえも水素化することができる。Ｐｄ−Ｃ、Ｒａｎ
ｅｙＮｉなどの触媒を用いると活性化されていない多
重結合のみを還元することができる。

【０００３】Ｌｉｎｄｌａｒの触媒を用いると、アルキ
ンを選択的にｃｉｓ−アルケンに還元することができ
る。また、Ｂｉｒｃｈ還元（後出）を用いると、ｔｒａ
ｎｓ−アルケンが選択的に得られる。ベンジル基は、酸
にもアルカリにも安定な、中性条件で除去できる大変便
利な保護基であるが、式（１）に示すように、ベンジル
オキシアルケンをＰｄなどの触媒を用いて水素添加反応
を行った場合、アルケンの水素添加反応と同時にベンジ
ル基の加水素分解を伴なう。

【０００４】

【化１】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このため、ベンジルオ
キシアルケンの不飽和部のみを選択的に還元する場合、
一般的にはロジウム錯体を用いたり、水素量やＰd 触媒
活性をコントロールするなどの方法を用いるが、目的と
する収率が得られなかったり、異性化や予期しない複反
応を伴うことが多い等の問題があった。このような問題
点を解決するために、本発明者らは、先に隔壁兼陰極と
して水素吸蔵金属部材により仕切られた、反応室と電解
室の２室からなる電解槽の前記陰極の、陽極との反対面
に、非プロトン性溶媒中に溶解させたベンジルオキシア
ルケンを接触させ、電解によって前記陰極で発生し、吸
蔵、透過した水素原子により、前記化合物のベンジル基
の加水素分解を伴わずに、アルケンの不飽和結合のみを
選択的に還元できることを見出した。しかしながら、還
元効率の値それ自体は低く、なお改善を要する余地を残
していた。

【０００６】本発明は、叙上の問題点を解決するために
なされたものであり、水素吸蔵金属部材で電解室と反応
室を区画し、前記電解質で前記水素吸蔵金属部材の片面
を陰極として、陽極との間で電解液の電解を行い、電解
で発生した水素を前記水素吸蔵金属部材中に吸蔵させ、
非プロトン性の溶媒に溶解させた、ベンジルオキシアル
ケンを、水素吸蔵金属部材と接触させることにより、ベ
ンジル基を十分保護したまま、アルケンの不飽和基のみ
を選択的に水素添加する方法を提供することを目的とし
て、基質の種類に対応した溶媒を選択することにより、
さらに収率を高める方法を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、陽極および水
素吸蔵材料からなる陰極を有する電解槽の前記陰極の前
記陽極との反対面に、ベンジルオキシアルケンを接触さ
せ、電解によって前記陰極で発生し、吸蔵、透過した水
素原子により、該化合物のベンジル基の加水素分解を伴
うことなく、不飽和結合のみを選択的に、かつ、連続的
に水素添加を行う際に、炭素原子数が１から３で鎖状炭
素原子数が１から３であるケトン基を有する脂肪族炭化
水素化合物、石油エーテル、酸素原子を少なくとも１つ
以上主鎖に含む環状飽和炭化水素化合物、炭素原子数が
１から３で鎖状炭素原子数が１から３である主鎖にエス
テル基を有する脂肪族炭化水素化合物、それらの混合溶
液、又はそれらとベンゼン環を１つ以上含む環状不飽和
芳香族炭化水素化合物との混合溶液の群から選ばれた少
なくとも１種からなる非プロトン性溶媒を用いることを
特徴とするアルケン類の選択的水素添加方法である。

【０００８】さらに、より具体的には、ベンジルオキシ
アルケンを溶解させる溶媒として、基質がベンジルオキ
シ基とアルケンがエーテル結合した化合物であるとき
に、炭素原子数が１から３で鎖状炭素原子数が１から３
であるケトン基を有する脂肪族炭化水素化合物がアセト
ンであり、石油エーテル、酸素原子を少なくとも１つ以
上主鎖に含む環状飽和炭化水素化合物が１，４−ジオキ
サンであり、それらの混合溶液、又はそれらの１種以上
とベンゼン環を１つ以上含む環状不飽和芳香族炭化水素
化合物の混合溶液の群から選ばれた少なくとも１種を用
いることを特徴とするアルケン類の選択的水素添加方法
である。

【０００９】また、被水素化物を溶解させる溶媒とし
て、基質がベンジルオキシ基とアルケンがエステル結合
した化合物であるときに、炭素原子数が１から３で鎖状
炭素原子数が１から３であるケトン基を有する脂肪族炭
化水素化合物がアセトンであり、石油エーテル、酸素原
子を少なくとも１つ以上主鎖に含む環状飽和炭化水素化
合物が１，４−ジオキサンであり、炭素原子数が１から
３で鎖状炭素原子数が１から３である主鎖にエステル基
を有する脂肪族炭化水素化合物が酢酸エチルであり、そ
れらの混合溶液、又はそれらの１種以上とベンゼン環を
１つ以上含む環状不飽和芳香族炭化水素化合物の混合溶
液の群から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴
とするアルケン類の選択的水素添加方法である。基質が
エステル結合した化合物の場合において、そのエステル
としては比較的還元されやすいα、β不飽和エステルも
包含されるが、本発明では、カルボニルの還元も起こら
ないものであって、その選択性が優れている方法である
ということができる。前記陰極の陽極との反対面に触媒
として白金族金属を担持し、また、あるいは陰極の陽極
との反対面に３次元構造の水素吸蔵材料を有する触媒と
して、白金族金属を担持し、反応効率を向上させる方法
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施に供する装置の構成
を図１に示す。図１において、電解セル１は膜状または
箔状等の水素吸蔵金属隔壁２により、電解室３と還元反
応室４とに区画されている。該水素吸蔵金属隔壁２は、
還元反応室４に面する側の表面に多孔質触媒層９を有す
る。該電解室３には、硫酸ナトリウムや水酸化カリウム
等の電解質水溶液が電解液として収容され、前記水素吸
蔵金属隔壁２は電源８に接続されて、その電解室３側が
陰極を構成しており、また、前記陰極と反対側には陽極
５が設置されている。陽極５には、酸性及び中性液中で
は不溶性電極として、ＤＳＥ、白金メッキ板や鉛電極
を、さらにアルカリ性液中ではＮｉやステンレススチー
ルなどが使用できる。

【００１１】６は陽極ガス取り出し口であって、電解液
の供給口を設けてもよい。還元反応室４には、溶媒中に
溶解したベンジルオキシアルケンを導入する。この溶媒
としては非プロトン性溶媒のうちでも、反応に適したも
のを用いることが好ましく、ベンジルオキシ基とアルケ
ンがエーテル結合した化合物（ここではＡ化合物と云
う）であるときには、例として、アセトン、石油エーテ
ル、１，４ジオキサン及びそれらの混合溶液を用い、ま
た、ベンジルオキシ基とアルケンがエステル結合した化
合物（ここではＤ化合物と云う）であるときには、例と
してアセトン、１，４ジオキサン、エチルアセテート及
びそれらの混合溶液を用いることが好ましい。

【００１２】本発明における溶媒と基質の最適な組み合
わせのあることの理由については、定かではないが、有
機化学合成系においては、溶媒は反応速度、選択性を左
右するものとして一般的に認識されている。基質および
攻撃試薬に相当する水素吸蔵金属上の水素原子に対し
て、炭素二重結合部位やアリル位、エーテル結合の酸素
原子等が活性化された水素原子の付加反応あるいは加水
素分解反応を進行するとき、溶媒は、該基質の反応部位
の電子密度を減少させるような分極性、誘電率、双極性
および立体構造を有していることが好ましく、それらの
結合軌道の生成を促進する溶媒が好ましい。また、結合
が遷移状態の活性錯合体が安定に溶媒化されているこ
と、脱離した生成物が溶媒和され安定化することが重要
である。

【００１３】電解セル１の還元反応室４中に、該被水素
化物を導入する場合には、触媒との接触効率を高めるた
めに、ポンプによる強制循環や撹拌子による撹拌を行う
ことが望ましい。電解室３には、前述した水酸化カリウ
ム水溶液等の電解液を満たし、陽極５および水素吸蔵金
属隔壁（陰極）２に通電して電解すると、陰極２上で発
生した水素は水素吸蔵金属隔壁２に吸蔵され、その水素
は水素吸蔵金属隔壁２を厚さ方向に透過して還元反応室
４側に達し、被水素化物と接触し、被水素化物の不飽和
基の飽和反応のみが進行する。その際、水素吸蔵金属隔
壁２の還元反応室４側の表面上に設けた多孔質触媒層９
が還元反応を促進する。

【００１４】水素吸蔵金属隔壁２は導電性を有し、電解
時に陰極として安定であることが必要となる。また、不
飽和基の飽和反応に対して触媒活性があることが好まし
い。その隔壁構造は、水素吸蔵金属のみから構成されて
いてもよく、また、イオン交換膜や中性膜の片側に無電
解メッキ等で水素吸蔵金属層を設けてもよい。水素吸蔵
金属としては、可能であれば、水素吸蔵時と放出時の体
積変化が小さいこと、また、水素の吸蔵と放出を反復し
ても脆化し難いことが要件となる。このような要件を満
足する材料として、代表的には白金族金属であるパラジ
ウムならびにパラジウム合金等を挙げることができる。

【００１５】パラジウムは、水素の透過能が極めて高い
ことが知られており、そのうえ触媒活性を有するので最
も好ましい金属の一つに挙げられる。パラジウムに少量
の金、銀やアルミニウムを合金化させたものは脆化に強
く、多くの場合の使用目的に適う。ランタン・ニッケル
合金や所謂ミッシュメタル（Ｍｍ）に代表される希土類
を含む合金、その他チタンやジルコニウム合金等も本発
明においては水素吸蔵金属隔壁２として有効である。

【００１６】水素吸蔵金属隔壁２の金属層の厚みは、還
元反応を効率よく進めようとする観点からは、通常は十
分に薄いことが望ましい。通電して、陰極として電解機
能を持たせるためには、通電層としてある程度の厚さが
必要であり、水素吸蔵金属にその機能を持たせても良い
し、また、給電体となるものを外側から押し当ててもよ
く、その機能において変わりはない。通常、水素吸蔵金
属層の厚みは、０．０１から２ｍｍ程度が好ましいが、
電解処理条件に対応して適宜に選択、決定すればよい。
水素吸蔵金属隔壁の触媒金属層に使用する金属は、還元
反応に関与する触媒であって、具体的には、例えば白金
族金属、その中でも、パラジウム、白金、イリジウム、
ルテニウム等を挙げることができる。

【００１７】ベンジルオキシアルケンの選択的水素化に
当たっては、被反応物との接触の可能性を大きくするこ
とが好ましく、この点から、大きな表面積を容易に形成
することが可能な触媒であることが、より好ましい。こ
のような観点から、白金族金属黒または金、特にパラジ
ウム黒、とりわけ光沢の出ないパラジウム黒が最も好ま
しい。加えて、パラジウム黒は、表面積が大きく、不飽
和基の飽和反応触媒としても極めて優れた機能を有する
触媒層を形成することによる。しかも、パラジウムはこ
うした性質の他、水素の吸蔵、脱着機能を有しているの
で好ましい。

【００１８】また、上記水素吸蔵金属隔壁の触媒金属層
として、３次元の構造を有する支持体上に水素吸蔵金属
を固定することにより、さらに有効な電極反能面の増大
を図ることができる。該３次元の構造を有する支持体と
しては、従来より既知の各種材料が使用可能であるが、
例えば、カーボン、金属発泡体、粉末や繊維等の焼結体
等が挙げられる。これら支持体の電気伝導性は必ずしも
必要ではなく、樹脂繊維の表面に水素吸蔵金属層と活性
な触媒層を形成させてもよい。

【００１９】水素吸蔵金属隔壁の反応室側の上に、上記
の触媒を多孔質層を以て設けた水素吸蔵金属隔壁２を陰
極とし、陽極５との間でアルカリ溶液などの電解水溶液
を電解室３内で電気分解すると、式（２）により水素吸
蔵金属隔壁（陰極）２上で水素が発生し、そこで水素原
子が発生ずる。Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｈ_ad＋ＯＨ^-・・・（２）発生した水素原子は、電解室３から水素吸蔵金属隔壁２
の表面に吸着し、脱着することなく、内奥に吸蔵される
反応は式（３）により表される。Ｈ_ad→Ｈ_ab・・・・・・・・・・・（３）なお、Ｈ_adは吸着水素、Ｈ_abは吸蔵水素を表わす。水素
吸蔵金属隔壁２の内奥に吸蔵された水素原子は、水素吸
蔵金属隔壁２内で拡散し、還元反応室４の内側面で脱着
可能な吸着状態になる。水素原子が吸着、吸蔵した水素
吸蔵金属隔壁２を、ベンジルオキシアルケンに接触させ
ると、以下の式（４）に示したように、該化合物のベン
ジル基を保護したまま、不飽和基にみが選択的に水素添
加される。

【００２０】

【化２】

【００２１】ベンジルオキシアルケンの選択的水素添加
に当たって通電する電解電流密度は、水素化物の濃度も
考慮に入れて決定すべきであるが、水素吸蔵金属隔壁２
の表面に水素ガスの発生が認められない程度がよく、具
体的には０．１から２０Ａ／ｄｍ²、特に１から１０Ａ
／ｄｍ²程度が望ましい。０．１Ａ／ｄｍ²未満の場
合、電流密度が低すぎて還元処理に時間がかかり過ぎる
ので好ましくない。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【００２３】実施例１図１に示した電解セル１に中央に陰極２として厚さ０．
０５ｍｍのパラジウム板を挟み込み、このパラジウム板
の還元反応室４側の表面上に多孔質触媒として、パラジ
ウム黒を４５ｇ／ｍ²担持した。電解室３には、前記陰
極２に向かい合わせて陽極５として厚さが１ｍｍのニッ
ケル板を装着し、電解液として６Ｍの苛性カリウム水溶
液を注入した。陰極板の面積は１ｃｍ²であった。還元
反応室４側に反応基質として、１，４−ジオキサン溶媒
中にベンジルオキシ基と、アルケンがエーテル結合した
化合物である化合物Ａを溶解して入れ、電解室３に通電
して以下の条件で化合物Ａの水素添加反応を行った。化
合物Ａとしては、第１表に示す各種の化合物を用いた。

【００２４】陽極：Ｎｉ陰極：Ｐｄ黒付（４５ｇ／ｍ²）Ｐｄ板（板厚：０．０
５ｍｍ）電流密度：１Ａ／ｄｍ² 温度：室温反応基質：７．０ｍＭ化合物Ａ（第１表）反応時間：４時間反応終了後、溶液の分析を行ったところ、未反応の化合
物Ａと、不飽和基のみが水素化を受けた化合物Ｂが検出
され、化合物Ｂの収率は６７％であった。不飽和結合の
水素添加だけでなく、ベンジル基も加水素分解された化
合物を化合物Ｃとするが、化合物Ｂと化合物Ｃの生成比
がこの反応の選択性を示す

【００２５】

【化３】

【００２６】実施例２溶媒としてアセトンを用いた以外は実施例１と同様の反
応を行ったところ、未反応の化合物Ａと、不飽和基のみ
が水素化を受けた化合物Ｂのみが検出され、化合物Ｂの
収率は２０％であった。

【００２７】実施例３溶媒として石油エーテルを用いた以外は実施例１と同様
の反応を行ったところ、未反応の化合物Ａと、不飽和基
のみが水素化を受けた化合物Ｂのみが検出され、化合物
Ｂの収率は１７％であった。

【００２８】比較例１溶媒としてイソプロピルエーテルを用いた以外は、実施
例１と同様の条件にて化合物Ａの水素化を行った。反応
終了後に溶液の分析を行ったところ、化合物Ａ、化合物
Ｂおよび化合物Ｃの３種が検出された。得られた化合物
Ｂおよび化合物Ｃの収率は、それぞれ４７％、２４％で
あった。

【００２９】比較例２溶媒としてトルエンを使用した以外は、実施例１と同様
の条件にて化合物Ａの水素化を行った。反応終了後に溶
液の分析を行ったところ、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化
合物Ｃの３種が検出された。得られた化合物Ｂおよび化
合物Ｃの収率は、それぞれ４８％、８％であった。

【００３０】比較例３溶媒として酢酸エチルを使用した以外は、実施例１と同
様の条件にて化合物Ａの水素化を行った。反応終了後に
溶液の分析を行ったところ、化合物Ａ、化合物Ｂおよび
化合物Ｃの３種が検出された。得られた化合物Ｂおよび
化合物Ｃの収率は、それぞれ５０％、８％であった。

【００３１】比較例４溶媒としてジクロロメタンを使用した以外は、実施例１
と同様の条件にて化合物Ａの水素化を行った。反応終了
後に溶液の分析を行ったところ、化合物Ａ、化合物Ｂお
よび化合物Ｃの３種が検出された。得られた化合物Ｂお
よび化合物Ｃの収率は、それぞれ５２．２％、６６％で
あった。なお、以上の各溶媒を用いた実験結果を表とし
てまとめると、次の第１表に示すとおりである。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例４反応基質に７．０ｍＭのベンジルオキシ基とアルケンが
エステル結合した化合物Ｄを用い、実施例１と同様の条
件にて４時間の反応を行った。溶媒には１，４−ジオキ
サンを使用した。反応終了後に溶液の分析を行ったとこ
ろ原料である化合物Ｄと、不飽和部が水素化された化合
物Ｅの生成が認められた。なお、得られた化合物Ｅの収
率は６７％であった。また、ベンジル基も加水素分解さ
れた化合物を化合物Ｆとし、その生成率も示す。

【００３４】

【化４】

【００３５】実施例５溶媒にアセトンを用いた以外は、実施例１と同様の反応
を行ったところ、未反応の化合物Ｄと不飽和結合のみが
水素化を受けた化合物Ｅのみが検出され、化合物Ｅの収
率は２９％であった。

【００３６】実施例６溶媒に酢酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様の反
応を行ったところ、未反応の化合物Ｄと、不飽和基のみ
が水素化を受けた化合物Ｅのみが検出され、化合物Ｅの
収率は７８％であった。

【００３７】比較例５溶媒にイソプロピルエーテルを用いた以外は、実施例１
と同様の条件にて化合物Ｄの水素化行った。反応終了後
に溶液の分析を行ったところ、化合物Ｄ、化合物Ｅの２
種が検出された。得られた化合物Ｅの収率は１２％と小
さかった。

【００３８】比較例６溶媒にジクロロメタンを用いた以外は、実施例１と同様
の条件にて化合物Ｄの水素化行った。反応終了後に溶液
の分析を行ったところ、化合物Ｄ、化合物Ｅの２種が検
出された。得られた化合物Ｅの収率は１１％と小さかっ
た。なお、以上の各溶媒を用いた場合の実験結果をまと
めると、次の第２表に示すとおりである。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例７ＬａＮｉ₅の還元反応室側に４５ｇ／ｍ²のパラジウム
黒の担持を行った電極を陰極として用い、図１の電解セ
ルで実施例１と同様の条件で化合物Ａの水素化を試み
た。なお、反応には、溶媒として１，４−ジオキサンを
用い、１２時間行った。反応終了後、溶液の分析を行っ
たところ、未反応の化合物Ａと、不飽和基のみが水素化
を受けた化合物Ｂのみが検出された。化合物Ｂの収率は
９０％であった。

【００４１】実施例８ＭｍＮｉ_4.2Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5｛Ｍｍはミッシュメタル
（Ｌａ，Ｃｅなどを主成分とする発火性を有する合金の
総称）を表す｝の還元反応室側に４５ｇ／ｍ²のパラジ
ウム黒の担持を行った電極を陰極として用い、図１の電
解セルで実施例１と同様の条件で化合物Ａの水素化を行
った。なお、反応は１２時間行なった。反応終了後、溶
液の分析を行ったところ、未反応の化合物Ａと、不飽和
基のみが水素化を受けた化合物Ｂのみが検出され、化合
物Ｂの収率は９５％であった。

【００４２】実施例９ＭｍＮｉ_4.2Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5の還元反応室側に４５ｇ
／ｍ²のパラジウム黒の担持を行い、その上に１００ｇ
／ｍ²の白金黒を担持した電極を陰極として用い、図１
の電解セルで実施例１と同様の条件で化合物Ｄの水素化
を行った。反応終了後、溶液の分析を行ったところ、不
飽和結合のみが水素化を受けた化合物Ｂのみが検出され
た。化合物Ｂの収率は７０％であった。

【００４３】実施例１０表面を粗らしたイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ１１７を沸騰
２Ｎ−ＨＣｌ中で３０分間処理し、水洗後、以下の工程
によって、ＨＣｌ処理した前記イオン交換膜Ｎａｆｉｏ
ｎ１１７の片面のみにパラジウムを担持した。（吸着浴）塩化パラジウム：１ｇ／リットル２８％アンモニア水：８０ｍＬ／リットル温度：６０℃ 時間：２時間（還元浴）水素化ホウ素ナトリウム：１ｇ／リットル２８％アンモニア水：８０ｍＬ／リットル温度：６０℃ 時間：２時間

【００４４】この方法によって、膜厚に換算して７ミク
ロンのパラジウムを形成した。その電極を図１に記載し
た電解装置の中央に陰極兼隔壁として配置し、電解室３
にはこの陰極に対向して、陽極として厚さが１ｍｍの白
金板を装着し、電解液として１ｍｏｌ／リットルの硫酸
水溶液を入れた。その後、実施例１と同様の条件にて化
合物Ａの水素化を行った。反応終了後に溶液の分析を行
ったところ、化合物Ａと化合物Ｂのみが検出された。得
られた化合物Ｂの収率は７０％であった。

【００４５】実施例１１ニッケルの発泡体（住友電工製セルメット品番４）上に
Ｐｄ触媒を電気メッキした３次元材料を実施例１の反応
室に充填し、実施例１と同様の条件にて化合物Ａの水素
化を行った。反応終了後に溶液の分析を行ったところ、
化合物Ａと化合物Ｂのみが検出された。得られた化合物
Ｂの収率は９０％であった。

【００４６】

【発明の効果】陽極および水素吸蔵材料からなる陰極を
有する電解室の、前記陰極の前記陽極との反対面に、ベ
ンジルオキシアルケンを接触させ、電解によって前記陰
極で発生し、吸蔵、透過した水素原子により、該化合物
に対して、ベンジル基を脱離させずにアルケンの不飽和
結合のみを選択的に連続的に水素添加を行うことを特徴
とするアルケン類の選択的水素添加方法であり、ベンジ
ルオキシアルケン化合物について特定の溶媒を選択する
ことにより、反応速度を増大できることを示したもので
ある。さらに、ベンジルオキシアルケン化合物の種類に
よって、特定の溶媒を選択することにより、反応速度を
増大することができる。本発明は、ベンジルオキシアル
ケンに対して、水素化を行う際に、ベンジル基の加水素
分解を伴うことなく、アルケンの不飽和結合のみに選択
的に水素を添加し、水素化反応完結後、そのまま分離精
製操作なしに、次の反応を行うことを可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルケンの選択的水素添加方法に用い
る電解セルの概略を示す断面図である。

【符号の説明】

１電解セル２水素吸蔵金属隔壁３電解室４還元反応室５陽極６陽極ガス取出口７被水素化物導入口８電源９多孔質触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/734 Ｃ０７Ｃ 69/734 ＺＣ２５Ｂ 1/02 Ｃ２５Ｂ 1/02 3/04 3/04 11/04 11/04 Ｚ 11/10 11/10 Ｚ // Ｃ０７Ｃ 67/303 Ｃ０７Ｃ 67/303 (72)発明者錦善則神奈川県藤沢市遠藤2023番15 ペルメレック電極株式会社内 (72)発明者井上博史大阪府堺市大野芝町23 府大宅舎４−112 (72)発明者岩倉千秋大阪府堺市新檜尾台３−３−４−105 (72)発明者丹羽治樹東京都中野区上高田５−５公務員宿舎３ −102 (72)発明者牧昌次郎東京都調布市小島町１−１−１公務員宿舎ＲＣ−510 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC43 AC48 BA08 BA10 BA21 BA25 BB11 BB16 BB25 BB41 4H039 CA61 CA66 CB10 4K011 AA15 AA17 AA20 AA21 AA22 AA25 AA31 DA01 DA10 DA11 4K021 AA01 AC04 AC10 AC30 BA01 DA13 DC03 DC11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極および水素吸蔵材料からなる陰極を
有する電解槽の前記陰極の前記陽極との反対面に、ベン
ジルオキシアルケンを接触させ、電解によって前記陰極
で発生し、吸蔵、透過した水素原子により、該化合物の
ベンジル基の加水素分解を伴うことなく、不飽和結合の
みを選択的に、かつ、連続的に水素添加を行う際に、炭
素原子数が１から３で鎖状炭素原子数が１から３である
ケトン基を有する脂肪族炭化水素化合物、石油エーテ
ル、酸素原子を少なくとも１つ以上主鎖に含む環状飽和
炭化水素化合物、炭素原子数が１から３で鎖状炭素原子
数が１から３である主鎖にエステル基を有する脂肪族炭
化水素化合物、それらの混合溶液、又はそれらとベンゼ
ン環を１つ以上含む環状不飽和芳香族炭化水素化合物と
の混合溶液の群から選ばれた少なくとも１種からなる非
プロトン性溶媒を用いることを特徴とするアルケン類の
選択的水素添加方法。
【請求項２】ベンジルオキシアルケンを溶解させる溶
媒として、基質がベンジルオキシ基とアルケンがエーテ
ル結合した化合物であるときに、炭素原子数が１から３
で鎖状炭素原子数が１から３であるケトン基を有する脂
肪族炭化水素化合物がアセトンであり、石油エーテル、
酸素原子を少なくとも１つ以上主鎖に含む環状飽和炭化
水素化合物が１，４−ジオキサンであり、それらの混合
溶液、又はそれらの１種以上とベンゼン環を１つ以上含
む環状不飽和芳香族炭化水素化合物の混合溶液の群から
選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求
項１記載のアルケン類の選択的水素添加方法。
【請求項３】被水素化物を溶解させる溶媒として、基
質がベンジルオキシ基とアルケンがエステル結合した化
合物であるときに、炭素原子数が１から３で鎖状炭素原
子数が１から３であるケトン基を有する脂肪族炭化水素
化合物がアセトンであり、石油エーテル、酸素原子を少
なくとも１つ以上主鎖に含む環状飽和炭化水素化合物が
１，４−ジオキサンであり、炭素原子数が１から３で鎖
状炭素原子数が１から３である主鎖にエステル基を有す
る脂肪族炭化水素化合物が酢酸エチルであり、それらの
混合溶液、又はそれらの１種以上とベンゼン環を１つ以
上含む環状不飽和芳香族炭化水素化合物の混合溶液の群
から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする
請求項１記載のアルケン類の選択的水素添加方法。
【請求項４】陰極がパラジウム、パラジウム合金、お
よびニッケルまたはチタンまたはジルコニウムまたは希
土類を含む水素吸蔵合金から選択されることを特徴とす
る請求項１〜３記載のいずれか１項記載のアルケン類の
選択的水素添加方法。
【請求項５】前記陰極の陽極との反対面に触媒として
白金族金属を担持したことを特徴とする請求項１〜４記
載のいずれか１項記載のアルケン類の選択的水素添加方
法。
【請求項６】前記陰極の陽極との反対面に３次元構造
の水素吸蔵材料を密着させて配置し、その表面に触媒と
して白金族金属を担持したことを特徴とする請求項５記
載のアルケン類の選択的水素添加方法。