CN112246270B - 一种N/P共掺杂MOFs-C基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种N/P共掺杂MOFs-C基材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能及电催化技术领域，本公开涉及一种N/P共掺杂MOFs‑C基材料及其制备方法和应用。制备方法为：利用有机磷配体、联吡啶、硫酸锌作为原料，反应得到MOFs材料；将得到的MOFs材料在惰性气氛下进行热解得到N/P共掺杂MOFs‑C基材料。反应得到结构周期性分布的MOF配合物，在热解的过程中形成多孔的结构，由于MOFs的结构特点，使得到的MOFs空隙结构分布具有均匀性。热解的过程中金属锌随着热解气排出，确保了电池在宽pH条件下运行的稳定性。

Description

一种N/P共掺杂MOFs-C基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能及电催化技术领域，具体涉及一种N/P共掺杂MOFs-C基材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
世界经济的增长过渡依赖煤炭、石油等天然能源，大量污染物的排放导致地球环境日益恶化，因此，清洁、低碳、高效的能源变革已是大势所趋。自上世纪九十年代，科学家就已经开始试图通过采用清洁能源的方式，帮助人类社会摆脱对石化能源的依赖。1839年，英国科学家Grove等首次提出了燃料电池(Fuel Cell)这一概念，这是燃料电池发展史上一个具有革新意义的重要开端。锌空燃料电池在具备功率高、能量密度大的同时，具有负载响应快，启动速度快的优势。目前，世界各国正逐渐加快锌空燃料电池的研究步伐。但研究显示，电池阴极缓慢的ORR反应速率是阻碍该技术进一步商业化发展的核心问题，其反应速率低于阳极HOE多个数量级，50％以上的电池极化能量损失都是由缓慢的ORR所致。为解决此问题，研究者提出采用贵金属Pt作为阴极材料，提高催化活性。但鉴于Pt金属昂贵的价格、稀少的储量以及较差的稳定性等因素，其很难适应锌空燃料电池大规模应用的要求。再者，部分研究聚焦于非贵金属，但其较低的稳定性和导电性使得该类物质无法长时间在酸/碱性电解质中工作。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种N/P共掺杂MOFs-C基材料及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种N/P共掺杂MOFs-C基材料制备方法，所述方法为：
利用有机磷配体、联吡啶、硫酸锌作为原料，反应得到MOFs材料；
将得到的MOFs材料在惰性气氛下进行热解得到N/P共掺杂MOFs-C基材料。
有机磷配体、联吡啶、硫酸锌作为原料，反应得到结构周期性分布的MOF配合物；原料的选择使得到的MOFs具有N和P掺杂的特点，实现了N和P的均匀掺杂。
得到的MOFs进行热解，在热解的过程中形成多孔的结构，由于MOFs的结构特点，使得到的MOFs空隙结构分布具有均匀性。
热解的过程中金属锌随着热解气排出，使最后得到的N/P共掺杂MOFs-C基材料中不含金属，确保了电池在宽pH条件下运行的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，有机磷配体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基亚磷酸，结构式如式I所示：
Figure BDA0002732041710000021
选择2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基亚磷酸作为有机磷配体的原因为该配体可以和吡啶及锌离子形成周期性分布的空间结构，这样P元素和N元素可以均匀分布。
利用有机磷配体、联吡啶和硫酸锌间的配位作用，形成结构周期性分布的MOF配合物。
在本发明的一些实施方式中，MOFs材料的制备方法为：将有机磷配体溶于水中得到有机磷配体溶液，加入联吡啶溶液和硫酸锌溶液，反应得到MOFs材料。
在本发明的一些实施方式中，有机磷配体溶液中有机磷配体的质量浓度为0.004-0.006；优选为0.005g/ml。
在本发明的一些实施方式中，联吡啶溶液的浓度为0.011-0.013g/ml，联吡啶溶液的溶剂为DMF；优选为0.012g/ml。
在本发明的一些实施方式中，硫酸锌溶液的质量浓度为0.01-0.03；优选为0.02g/ml。
有机磷配体、联吡啶和硫酸锌的溶液浓度影响得到的MOFs材料的周期性结构，在一定的浓度混合反应下，得到结构完整，各物质配合形成结构周期性变化的特点。
在本发明的一些实施方式中，有机磷配体溶液、联吡啶溶液和硫酸锌溶液的体积比为3-5:1:1；优选为4:1:1。
在本发明的一些实施方式中，热解的温度为950-1100℃。
在本发明的一些实施方式中，热解的升温过程为450-550℃之前，升温速率为7-12℃/min，之后的升温速率为2-5℃/min，热解的时间为1.5-3h。
进行梯度升温可以保持MOFs框架结构的完整性，防止气体产生速度过快导致结构塌陷，破坏孔道结构的有序性。
在本发明的一些实施方式中，热解的过程之后，回收尾气中的金属锌。
在本发明的一些实施方式中，回收金属锌的方法为：将尾气进行低温冷凝，使尾气经过碳毡。
第二方面，上述一种N/P共掺杂MOFs-C基材料制备方法得到的N/P共掺杂MOFs-C基材料。
第三方面，上述N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用。
第四方面，一种电池，阴极包括N/P共掺杂MOFs-C基材料，阳极为锌电极、锂电极或铂电极等。
第五方面，上述电池的制备方法，将N/P共掺杂MOFs-C基材料与nafion溶液混合，将得到的nafion溶液涂覆在基体表面。
在本发明的一些实施方式中，基体为碳毡。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
(1)利用冷凝技术回收、负载原子级分散的金属锌，实现材料的综合利用，降低制备成本。
(2)利用MOFs作为原料进行热解，得到复合材料，实现N、P元素的均匀掺杂，提高了碳材料作为阴极材料在电池反应过程中的氧还原活性。
(3)利用碳化MOFs技术，保证最终碳材料孔隙结构分布的均匀性，提高产品制备的可重复性。
(4)制备的碳材料不含金属，降低成本的同时，确保了电池在宽pH条件下运行的稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为N/P共掺杂MOFs-C基材料制备方法的流程图；
图2为实施例5的极限电流密度-半波电位图；
图3为实施例5的循环稳定性测试结果图；
图4为对比例2的极限电流密度-半波电位图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
制备流程如图1所示，(1)利用有机磷配体(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基亚磷酸)、联吡啶和硫酸锌作为原材料。先将有机磷配体(0.1g)溶解于20ml水溶液，以1000rpm搅拌10min，随后加入5ml溶解(0.06g)联吡啶的DMF溶液及5ml硫酸锌(0.1g)水溶液，混合溶液继续搅拌12h，得到微米级粒径的MOFs颗粒。
(2)将MOFs配合物置于管式炉内，热解温度以10℃/min的升温速率由20℃升高500℃，然后以3℃/min由500℃升高至1000℃，并保持2h的热解温度，整个过程保持惰性气体氛围。
实施例2
(1)利用有机磷配体(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基亚磷酸)、联吡啶和硫酸锌作为原材料。先将有机磷配体(0.1g)溶解于20ml水溶液，以1000rpm搅拌10min，随后加入5ml溶解(0.06g)联吡啶的DMF溶液及5ml硫酸锌(0.1g)水溶液，混合溶液继续搅拌12h，得到微米级粒径的MOFs颗粒。
(2)将MOFs配合物置于管式炉内，热解温度以10℃/min的升温速率由20℃升高450℃，然后以3℃/min由500℃升高至950℃，并保持2h的热解温度，整个过程保持惰性气体氛围。
实施例3
(1)利用有机磷配体(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基亚磷酸)、联吡啶和硫酸锌作为原材料。先将有机磷配体(0.1g)溶解于20ml水溶液，以1000rpm搅拌10min，随后加入5ml溶解(0.06g)联吡啶的DMF溶液及5ml硫酸锌(0.1g)水溶液，混合溶液继续搅拌12h，得到微米级粒径的MOFs颗粒。
(2)将MOFs配合物置于管式炉内，热解温度以10℃/min的升温速率由20℃升高550℃，然后以3℃/min由500℃升高至1100℃，并保持2h的热解温度，整个过程保持惰性气体氛围。
实施例4
将实施例1步骤(2)中的尾气经过采用低温冷凝方法进行处理后，经过回流管，在回流管内铺设碳毡，金属锌回收并原位沉积于碳毡表面，直接作为锌空电池的阳极材料。
实施例5
将实施例1步骤(2)得到的N/P共掺杂MOFs-C基材料加入nafion(5wt％)溶液，并均匀涂布于碳毡表面，自然干燥6h后作为锌空电池的阴极。以实施例4得到的富锌碳毡作为阳极，6M含锌的NaOH溶液作为电解质溶液，制备锌空电池。
对比例1
与实施例1的步骤(2)的区别为：升温速度为15℃/min，升高到500℃，其它步骤相同。
对比例2
与实施例1的步骤(1)的区别为：有机磷配体(0.2g)溶解于20ml水溶液，其它步骤相同。
通过对比例1和实施例1的对比，对比例1得到的N/P共掺杂MOFs-C基材料，结构孔隙结构分布不均匀，循环稳定性差。
通过对比例2和实施例1的对比，对比例2得到的MOFs材料，不具有周期性分布的结构。得到的N/P共掺杂MOFs-C基材料循环稳定性差，如图4所示，性能较实施例5的较差。
利用万能表对实施例5得到的锌空电池进行电学性能的测试，结果如图2和图3所示，通过图2和图3可以得到，材料的半波电位为0.80V，极限电流密度约5.7mA/cm2，经过10000s循环稳定性测试，电流密度降低约10％，性能超过商业Pt/C电极。组装成实际锌空电池后，开路条件下，万用表显示电池电压约为1.4V，稳定性测试显示，经过20000s恒流放电测试，其电压仅仅下降2％。经过计算，该电池的实际功率密度达到250mW/cm2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：N/P共掺杂MOFs-C基材料的制备方法为：
利用有机磷配体、联吡啶、硫酸锌作为原料，反应得到MOFs材料；
将得到的MOFs材料在惰性气氛下进行热解得到N/P共掺杂MOFs-C基材料；
所述有机磷配体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基亚磷酸，结构式如式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
所述热解的温度为950-1100℃；热解的升温过程为450-550℃之前，升温速率为7-12℃/min，之后的升温速率为2-5℃/min，热解的时间为1.5-3h；
其中，所述MOFs材料的制备方法为：将有机磷配体溶于水中得到有机磷配体溶液，加入联吡啶溶液和硫酸锌溶液，反应得到MOFs材料；
所述有机磷配体溶液中有机磷配体的质量浓度为0.004-0.006g/ml；
所述联吡啶溶液的浓度为0.011-0.013g/ml，联吡啶溶液的溶剂为DMF；
所述硫酸锌溶液的质量浓度为0.01-0.03 g/ml；
有机磷配体溶液、联吡啶溶液和硫酸锌溶液的体积比为3-5:1:1。
2.如权利要求1所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：有机磷配体溶液中有机磷配体的质量浓度为0.005g/ml。
3.如权利要求1所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：联吡啶溶液的浓度为0.012g/ml。
4.如权利要求1所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：硫酸锌溶液的质量浓度为0.02g/ml。
5.如权利要求1所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：有机磷配体溶液、联吡啶溶液和硫酸锌溶液的体积比为4:1:1。
6.如权利要求1所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：热解的过程之后，回收尾气中的金属锌。
7.如权利要求6所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：回收金属锌的方法为：将尾气进行低温冷凝，使尾气经过碳毡。
8.如权利要求1所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：电池阴极包括所述的N/P共掺杂MOFs-C基材料，阳极为锌电极、锂电极或铂电极。
9.如权利要求8所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：电池制备时将所述的N/P共掺杂MOFs-C基材料与nafion溶液混合，将得到的nafion溶液涂覆在基体表面。
10.如权利要求9所述的一种N/P共掺杂MOFs-C基材料作为阴极材料在电池领域中的应用，其特征在于：所述基体为碳毡。
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