CN106115667A - S、n共掺杂石墨烯的低温制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了S、N共掺杂石墨烯的制备方法,包括以下步骤:以天然鳞片石墨为原料,采用改进Hummers法制得氧化石墨;将氧化石墨在水中超声分散得到氧化石墨烯溶液;取一定量的氧化石墨烯溶液,加入氨水调节pH,加入硫化钠在超声下制得混合溶液;将混合溶液在油浴下低温回流;将上述回流后的溶液经滤膜抽滤后真空冷冻干燥,制得S、N共掺杂石墨烯。本发明在低温条件下,可在石墨烯中掺杂活性位点元素S、N且不含杂相的电催化剂,在碱性条件下其对氧的还原性能优于目标催化剂商业Pt/C,且具有优异抗甲醇性能和稳定性。本发明制备的S、N共掺杂石墨烯作为无金属催化剂应用在燃料电池和金属空气电池领域中。
Description
技术领域
本发明公开了一种石墨烯的制备方法及应用,具体涉及一种S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法及应用。
背景技术
在经济飞速发展的今天,人类面临越来越严重的环境污染问题与能源问题,开发环保、高效和再循环的新能源成为了科研工作者的研究重点。
燃料电池(fuel cells,FCs)作为一种新能源,能够将储存在燃料和氧化剂中的化学能,通过电化学反应直接转化为电能,具有以下优点:
(1)能量转换效率高;
(2)工作温度低,操作简单,快速启动;
(3)环境友好型电池,其唯一的排放产物是水,可实现少污染甚至零污染。
但是,氧气在燃料电池阴极的电化学还原过程非常缓慢,需要高性能的氧还原催化剂进行催化,目前燃料电池阴极催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。其中贵金属催化剂包括(1)纯金属Pt黑,(2)Pt基合金,如Pt-Pd、Pt-Fe。纳米级纯金属Pt黑和Pt/C是使用较为广泛的氧还原电催化剂,金属Pt作为阴极氧还原电催化剂,活性较好,表现为Tafd曲线斜率小,具有较高的稳定性,但缺点是起始电流过电位较高,特别是有甲醇存在时。Pt合金催化剂主要是指Pt与其他过渡金属形成的合金。在Pt金属中配加其他过渡金属元素原子,可提高电化学氧还原的交换电流密度,增加氧阴极催化活性并能有效地抑制甲醇氧化,降低阴极过电位。但是由于贵金属铂(Pt)存在成本较高、寿命较低两大问题,使得燃料电池的大范围推广受到了一定程度的限制。 因此近年来,探索具有优良的电催化性能的非贵金属燃料电池催化剂成为燃料电池的研究热点。
无金属碳催化剂具有高活性和耐用性,使其在化学界、材料界被公认为未来最具竞争力、最有可能取代铂基催化剂的下一代氧还原电催化剂。Jasinski在1964年首先发现酞菁钴可以作为氧还原催化剂。这之后,各种含氮-过渡金属配位的大分子如硫族化合物、氮氧化物、碳氮化合物以及过渡金属掺杂的导电聚合物均被视为Pt基催化剂的潜在替代品。这些替代品中,氮掺杂碳材料,如碳纳米管、纳米管有序介孔石墨化阵列以及石墨烯,因其出色的电催化性能、低成本、高耐久性以及环境友好等优点,吸引了越来越多研究者的目光。
石墨烯作为一种新兴的无机非金属材料,具有比表面积大、热稳定性高、强度高、载流子迁移率高、热导率大等优异性能,因而在锂离子电池、太阳能电池、燃料电池及超级电容器方面具有重要的应用价值。由于sp2杂化的石墨烯具有非常丰富的可自由移动的π电子,因此石墨烯具有催化剂需要电子参与的电化学反应的能力,当在石墨烯的sp2骨架中引入杂原子后,碳材料原有的均匀的骨架结构被打破,从而可以使碳材料表现出催化活性,尤其是氮原子,作为研究最多的掺杂剂,它在六元碳晶格中可以引入更多的缺陷位点且掺杂的氮原子具有强电荷吸引能力和周围碳原子极高正电荷密度的协同作用极利于氧分子的吸附。这一平行双原子吸附可以有效减弱O-O键之间的结合,促进氧气通过四电子转移过程还原为OH-,而近年来,除了氮以外,氟、硼、磷、硫也被作为掺杂剂引入石墨烯中。这其中由于硫的一对孤对电子极易产生极化,可以提高碳材料的化学活性,同时硫原子的掺杂更容易引起氮原子的掺杂,再加上电荷密度和自旋密度的重新分配,氮、硫两种元素的共掺杂可以带来更佳的协同效应。传统的气相沉积法制备掺杂石墨烯需要复杂的真空体系,大规模生产成本 高昂,除此之外制备S、N掺杂石墨烯的方法是将石墨烯与含S和含N的前驱物热解,或者将石墨烯基衍生物在含杂原子气体的氛围下进行热处理,这两种方法使得此种催化剂的制备所需反应温度较高,且不利于催化剂的批量生产,从而影响到催化剂的商业化进程,因此,合成杂原子掺杂石墨烯的方法依然非常有挑战性,亟待开发出简单且适合推广的新方法。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、反应温度低、且氧还原性能和稳定性能良好的S、N共掺杂石墨烯催化剂的低温制备方法及其应用。
为了实现上述目标,本发明采用如下的技术方案:
S、N共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以石墨为原料,采用改进Hummers法制得氧化石墨;
S2、将氧化石墨在水中超声分散得到氧化石墨烯溶液;
S3、取一定量的氧化石墨烯溶液,加入氨水调节pH,加入硫化钠在超声下制得混合溶液;
S4、将混合溶液在油浴下低温回流;
S5、将上述回流后的溶液经滤膜抽滤后干燥,制得S、N共掺杂石墨烯。上述步骤S1中的改进Hummers法为:
将石墨与一定体积比的浓硫酸和浓磷酸混合,在冰水浴条件下加入高锰酸钾,置于即热式搅拌器中反应,在冰水浴条件下加入水和双氧水,酸洗后透析、冷冻干燥,制得氧化石墨。
上述浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1,所述硫酸浓度为98%,磷酸浓度≥85%;所述天然鳞片石墨为1g,浓硫酸为45mL,浓磷酸为5mL,高锰酸钾为7g,即热 式搅拌器温度为50℃,反应时间为12h,水为100mL,双氧水为2mL 35%,透析时间为2周。
上述步骤S2中氧化石墨烯溶液为2mg/mL。
上述步骤S3中氧化石墨烯溶液为100mL,pH为10,硫化钠为1-2g。
上述步骤S4中油浴温度为50-220℃,回流时间为6-24h。
上述步骤S5中滤膜为0.45μm,干燥为真空-50℃冷冻干燥。
上述浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、双氧水为分析纯级别,所述硫化钠、氨水为分析纯级别。
上述石墨优选为天然鳞片石墨。
上述的S、N共掺杂石墨烯应用在燃料电池和金属空气电池领域中。
本发明的有益效果在于:
(1)、本发明在油浴条件下低温回流,可制备得到S、N共掺杂石墨烯,相比于其它制备方法,制备工艺简单、高效便捷、无需高温热解过程;
(2)、本发明制备S、N共掺杂石墨烯的过程环保无污染;
(3)、本发明制备S、N共掺杂石墨烯所使用的化学试剂为常用试剂,绿色环保、廉价易得、易于大规模应用及推广;
(4)、本发明所制得的S、N共掺杂石墨烯可广泛应用于燃料电池和金属-空气电池中,其在碱性条件下具有较高的氧还原活性、稳定性及优良的抗甲醇性能。
附图说明
图1为本发明的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法的工艺流程示意图。
图2为本发明的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法的实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的激光拉曼图谱。
图3为本发明的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法的实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的透射图片;
图4为本发明的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法的实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的XPS图谱;
图5为本发明的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法的实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的LSV图谱;
图6为本发明的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法的实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯与商业20%Pt/C的抗甲醇性能测试图谱;
图7为本发明的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法的实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的稳定性测试图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是作进一步详细说明。
本发明制备的S、N共掺杂石墨烯通过以下设备和方法进行形貌结构及电催化性能表征:
选用美国热电公司K-Alpha型X射线光电子能谱仪对催化剂中的元素进行定性与定量分析;
选用捷克Tecnai FEI G2T20的透射电子显微镜(TEM)对微观形貌进行观察;
选用英国Renishaw inVia的激光拉曼对物相结构进行表征分析;
选用美国PINE旋转圆盘电极和上海辰华电化学工作站对氧还原性能和稳定性能进行测试。
S、N共掺杂石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
S1、以天然鳞片石墨为原料,采用改进Hummers法制得氧化石墨;
S2、将氧化石墨在水中超声分散得到2mg/mL氧化石墨烯溶液;
S3、取100mL氧化石墨烯溶液,加入氨水调节pH为10,加入1-2g硫化钠在超声下制得混合溶液;
S4、将混合溶液在50-220℃的油浴下低温回流6-24h;
S5、将上述回流后的溶液经0.45μm滤膜抽滤后在真空-50℃下冷冻干燥,制得S、N共掺杂石墨烯。
步骤S1中的改进Hummer法为:将1g天然鳞片石墨与质量比为9:1的浓硫酸和浓磷酸混合,浓硫酸为4mL浓度98%,浓磷酸为5mL浓度≥85%,在冰水浴条件下加入7g高锰酸钾,置于50℃的即热式搅拌器中反应12h,在冰水浴条件下加入100mL水和2mL 35%双氧水,酸洗后透析2周、冷冻干燥,制得氧化石墨。
上述硫酸、磷酸、高锰酸钾、双氧水为分析纯级别。
上述硫化钠、氨水为分析纯级别。
实施例:
硫化钠(g) | 油浴温度(℃) | 回流时间(h) | |
实施例1 | 1 | 150 | 16 |
实施例2 | 0.4 | 150 | 16 |
实施例3 | 1.4 | 150 | 16 |
实施例4 | 2 | 150 | 16 |
实施例5 | 1 | 50 | 16 |
实施例6 | 1 | 100 | 16 |
实施例7 | 1 | 180 | 16 |
实施例8 | 1 | 220 | 16 |
实施例9 | 1 | 50 | 6 |
实施例10 | 1 | 50 | 12 |
实施例11 | 1 | 50 | 24 |
实施例12 | 1 | 100 | 6 |
实施例13 | 1 | 100 | 12 |
实施例14 | 1 | 100 | 24 |
实施例15 | 1 | 150 | 6 |
实施例16 | 1 | 150 | 12 |
实施例17 | 1 | 150 | 24 |
实施例18 | 1 | 180 | 6 |
实施例19 | 1 | 180 | 12 |
实施例20 | 1 | 180 | 24 |
实施例21 | 1 | 220 | 6 |
实施例22 | 1 | 220 | 12 |
实施例23 | 1 | 220 | 24 |
图2为实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的拉曼图谱,从图中可见S、N共掺杂石墨烯的D峰明显高于G峰,ID/IG为1.045,这归结于杂原子的引入进一步增加了材料的缺陷。
图3为实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的透射图和高分辨图,可见S、N共掺杂石墨烯的片层薄,表面有大量的褶皱,从图3(c、d)可见石墨烯的晶格厚度,这与单层石墨烯的理论厚度是一致的。
图4为实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的XPS图谱,从图中可以看出S、N元素已成功掺杂入石墨烯晶格中,N元素以吡啶型氮、吡咯型氮两种形式进入碳骨架中,而S元素以共轭的-C=S-和-C-Sn-C-以及-SOn-的形式进行掺杂。
图5为实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯与商业20%Pt/C的LSV图谱, 从图中可以看出S、N共掺杂石墨烯的开路电位和半波电位逊于商业Pt/C,但是在极限电流部分明显优于商业催化剂。
图6为实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯与20%Pt/C的抗甲醇性能的对比图谱,从图中可以看出,在加入3M甲醇后,20%Pt/C催化剂的电流急剧衰减,而S、N共掺杂石墨烯具有优异的抗甲醇性能。
图7为实施例1制备的S、N共掺杂石墨烯的时间电流曲线,从图中可以看出S、N共掺杂石墨烯在循环20000s时电流衰减为94.16%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解,上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.S、N共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以石墨为原料,采用改进Hummers法制得氧化石墨;
S2、将氧化石墨在水中超声分散得到氧化石墨烯溶液;
S3、取一定量的氧化石墨烯溶液,加入氨水调节pH,加入硫化钠在超声下制得混合溶液;
S4、将混合溶液在油浴下低温回流;
S5、将上述回流后的溶液经滤膜抽滤后干燥,制得S、N共掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法,其特征在于,所述步骤S1中的改进Hummers法为:
将石墨与一定体积比的浓硫酸和浓磷酸混合,在冰水浴条件下加入高锰酸钾,置于即热式搅拌器中反应,在冰水浴条件下加入水和双氧水,酸洗后透析、冷冻干燥,制得氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法,其特征在于,所述浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1,所述硫酸浓度为98%,磷酸浓度≥85%;所述天然鳞片石墨为1g,浓硫酸为45mL,浓磷酸为5mL,高锰酸钾为7g,即热式搅拌器温度为50℃,反应时间为12h,水为100mL,双氧水为2mL 35%,透析时间为2周。
4.根据权利要求1所述的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法,其特征在于,所述步骤S2中氧化石墨烯溶液为2mg/mL。
5.根据权利要求1所述的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法,其特征在于,所述步骤S3中氧化石墨烯溶液为100mL,pH为10,硫化钠为1-2g。
6.根据权利要求1所述的S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法,其特征在于,所述步骤S4中油浴温度为50-220℃,回流时间为6-24h。
7.根据权利要求1所述S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法,其特征在于,所述步骤S5中滤膜为0.45μm,干燥为真空-50℃冷冻干燥。
8.根据权利要求2所述S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法,其特征在于,所述浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、双氧水为分析纯级别,所述硫化钠、氨水为分析纯级别。
9.根据权利要求1所述S、N共掺杂石墨烯的低温制备方法,其特征在于,所述石墨为天然鳞片石墨。
10.权利要求1-9任一项所述的S、N共掺杂石墨烯应用在燃料电池和金属空气电池领域中。
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