CN104269565B - 一种多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源和新材料应用技术领域，公开了一种多壁碳纳米管负载Ni0.85Se的制备方法及其作为微生物燃料电池阴极催化剂的应用。所述Ni0.85Se/MWCNT纳米复合材料为纳米Ni0.85Se和MWCNT的复合材料，通过水热法制备得到的Ni0.85Se/MWCNT纳米复合材料可作为阴极催化剂应用在微生物燃料电池中，可以改善其阴极氧还原性能，提高微生物燃料电池的产电能力。所发明的阴极催化剂具有制备简单、低成本、高活性的优点。

Description

一种多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新能源新材料应用技术领域，尤其涉及一种多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
人类进入21世纪之后，能源短缺和环境污染已经成为全球共同面对的课题，可替代的能源和可再生的能源的研究越来越受到研究者的重视。寻求可替代可再生能源成为了当今的急切的问题。微生物燃料电池是一种可以实现能量转换及产能的新概念装置。它利用微生物作为催化剂直接从可降解有机物中提取电能，具有废弃物处理与产电的双重功效，是一种未来的理想产电方式和有机废弃物资源化处置工艺。
微生物燃料电池中，以氧气为氧化剂发生氧还原反应的阴极称为空气阴极。在空气阴极上发生的氧还原反应的速率是影响电池产电多少的关键因素之一，催化剂的应用能够提高氧还原反应的速率，进而提高整个电池的产电性能。目前通常使用铂等贵金属作为催化剂，不过由于铂价格昂贵及不可再生，增加了电池运行成本，严重影响了其实际应用，所以需要寻找一种找对氧有良好的催化效果并且价格低廉的催化材料。
Ni0.85Se是一种非整数比的镍化硒化合物，最近的研究表明，Ni0.85Se具有较好的电催化性能，可用于染料敏化太阳电池。碳纳米管是一种纳米尺度的具有完整分子结构的一维量子材料，可以看成是由类石墨的平面围绕中心轴卷曲而成的无缝中空管，顶端是由碳五元环连同六元环构成的管帽。碳纳米管具有小的半径，非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，因而具有广阔的应 用前景。本发明将Ni0.85Se负载在多壁碳纳米管(MWCNT)上，应用于微生物燃料电池的阴极催化过程，为寻求低成本、高活性的非贵金属阴极催化剂材料提供了理论和实际支持。
发明内容
本发明的目的是提供一种多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法及其作为微生物燃料电池阴极催化剂的应用。
本发明采用如下技术方案：
本发明的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法的具体步骤如下：
将六水硫酸镍和五水亚硒酸钠加入水中，加入水合肼，搅拌至完全溶解，再加入预处理的多壁碳纳米管，上述反应体系中各组分的比例为：每68-74mL水对应六水硫酸镍200-600mg，五水亚硒酸钠200-500mg，多壁碳纳米管的用量为100-800mg，水合肼体积为6-12mL，然后充分搅拌5-20min，移入高压反应釜中，在120-180℃下反应12-48h，得到本发明的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料。
多壁碳纳米管在使用前进行预处理，预处理方法如下：
将待处理的多壁碳纳米管置于体积比为1:1的6mol/L的硝酸和6mol/L的硫酸混合酸液中，在80℃下回流6小时，过滤并用去离子水洗涤并干燥，得到预处理的多壁碳纳米管。
优选反应体系中各组分的比例为：每70-74mL水对应六水硫酸镍300-600mg，五水亚硒酸钠300-500mg，多壁碳纳米管的用量为500-800mg，水合肼体积为6-10mL，然后充分搅拌10-20min，移入高压反应釜中，在140-160℃下反应12-36h。
更优选反应体系中各组分的比例为：每72mL水对应六水硫酸镍526mg，五水亚硒酸钠480mg，多壁碳纳米管的用量为520mg，水合肼体积为8mL，然后充分搅拌20min，移入高压反应釜中，在140℃下反应24h。
本发明制备的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料作为微生物燃料电池阴极催化剂的应用。将多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料涂覆在电极上，应用于微生物燃料电池的阴极作为催化剂。
本发明所制备的电极复合材料，可以涂覆在微生物燃料电池的阴极上作为催化剂，能解决微生物燃料电池中阴极氧还原反应困难造成的电池功率密度低的问题，提供了一种Ni0.85Se与多壁碳纳米管的纳米复合材料改善微生物燃料电池阴极性能的方法，能显著提高电池的产电性能。
本发明所提供的具有良好氧还原性能的Ni0.85Se与多壁碳纳米管的纳米复合材料，其通式为：Ni0.85Se/MWCNT,该复合材料的形貌为不规则形状的Ni0.85Se包覆在多壁碳纳米管上，该材料同时具有Ni0.85Se和多壁碳纳米管两者的性能，作为阴极催化剂应用在微生物燃料电池上表现出了良好的氧还原性能。
与现有技术相比，本发明优点在于：
目前所应用的微生物燃料电池的阴极催化剂多数为贵金属和氧化物，硒化物作为阴极催化剂比较少见。本发明通过水热法合成多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料作为阴极催化剂，制备方法简单，易于生产，成本低廉。既利用了Ni0.85Se的催化性能，也利用了多壁碳纳米管的高比表面和导电性能，能够显著提高微生物燃料电池的产电能力。同时，通过调整Ni0.85Se和多壁碳纳米管的比例，可以获得催化性能和产电功率的进一步提高。
附图说明
图1是实施例1制备的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的XRD图谱。
图2是实施例1制备的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的不同放大倍数下的SEM图谱。
图3是不同阴极催化剂的循环伏安曲线图。
图4是不同阴极催化剂的阻抗测试图。
图5是不同阴极催化剂的极化曲线与功率密度曲线图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
将待处理的多壁碳纳米管置于体积比为1:1的6mol/L的硝酸和6mol/L的硫酸混合酸液中，在80℃下回流6小时，过滤并用去离子水洗涤并干燥，得到预处理的多壁碳纳米管；
称取六水硫酸镍526mg、五水亚硒酸钠480mg、预处理后的多壁碳纳米管520mg，量取水合肼8mL，去离子水72mL,放置于烧杯中，充分搅拌20min，再将混合溶液移进100mL的高压反应釜中，置于烘箱中140℃下反应24h，自然冷却。将冷却后的产物用无水乙醇和去离子水各洗三遍，最后把样品放在60℃真空下干燥12小时，制得Ni0.85Se/MWCNT复合材料。
性能试验：对制备的Ni0.85Se/MWCNT纳米复合材料进行了X射线衍射测试以及场发射扫描电子显微镜图，结果如图1所示，XRD图谱显示出结晶度较高的Ni0.85Se图谱，也显示了明显的多壁碳纳米管特征峰。如图2的SEM电镜图显示，不规则Ni0.85Se包覆在多壁碳纳米管表面。对Ni0.85Se/MWCNT复合材料的电化学性能测试结果如图3-5所示。通过循环伏安曲线和电化学阻抗谱可以看出，相对于Ni0.85Se和MWCNT两种单一催化材料，Ni0.85Se/MWCNT具有更高 的催化活性和更低的内阻。从功率密度曲线图也可以看出，Ni0.85Se/MWCNT复合材料作为阴极催化剂应用于微生物燃料电池后，产电性能与分别以Ni0.85Se和MWCNT为单一阴极催化剂的微生物燃料电池相比有显著提高。
实施例2
发明基于实施例1的方案，通过调控Ni0.85Se和多壁碳纳米管的比例，影响，影响了复合材料的催化性能，进而影响了微生物燃料电池的产电能力，结果如表1所示。
表1 不同比例Ni0.85Se和多壁碳纳米管的调控
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
将六水硫酸镍和五水亚硒酸钠加入水中，加入水合肼，搅拌至完全溶解，再加入多壁碳纳米管，上述反应体系中各组分的比例为：每68-74mL水对应六水硫酸镍200-600mg，五水亚硒酸钠200-500mg，多壁碳纳米管的用量为100-800mg，水合肼体积为6-12mL，然后充分搅拌5-20min，移入高压反应釜中，在120-180℃下反应12-48h，得到本发明的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料；
所述多壁碳纳米管在使用前进行预处理，预处理方法如下：将待处理的多壁碳纳米管置于体积比为1:1的6mol/L的硝酸和6mol/L的硫酸混合酸液中，在80℃下回流6小时，过滤并用去离子水洗涤并干燥，得到预处理的多壁碳纳米管。
2.如权利要求1所述的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法，其特征在于：反应体系中各组分的比例为：每70-74mL水对应六水硫酸镍300-600mg，五水亚硒酸钠300-500mg，多壁碳纳米管的用量为500-800mg，水合肼体积为6-10mL，然后充分搅拌10-20min，移入高压反应釜中，在140-160℃下反应12-36h。
3.如权利要求1所述的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法，其特征在于：反应体系中各组分的比例为：每72mL水对应六水硫酸镍526mg，五水亚硒酸钠480mg，多壁碳纳米管的用量为520mg，水合肼体积为8mL，然后充分搅拌20min，移入高压反应釜中，在140℃下反应24h。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法制备的多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料作为微生物燃料电池阴极催化剂的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：将多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料涂覆在电极上，应用于微生物燃料电池的阴极作为催化剂。
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