CN112886029A - 以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂、制备及应用 - Google Patents

以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂及其制备，是以盐酸多巴胺包覆埃洛石纳米管为前驱体，通过热处理和酸洗制备得到中空碳纳米管后，加入镍钴金属氧化物，在中空碳纳米管载体表面生长形成NiCo‑LDH纳米片，热处理后形成高度有序的中空NC@NiCo2O4纳米复合材料，以作为金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂。本发明还提供了上述双功能氧电催化剂在金属空气电池中的应用。本发明双功能氧电催化剂通过采用埃洛石纳米管和盐酸多巴胺组合构建氮掺杂的中空碳纳米管，并将金属氧化物NiCo2O4和中空碳纳米管结合于一体，可显著提高催化剂ORR和OER催化活性，替代贵金属氧电催化剂，降低催化剂和金属空气电池成本，具有较佳的商业化应用前景。

Description

以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂、制备及应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种用于金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂以及制备步骤和应用。
背景技术
能源问题是当今社会发展的热门话题。近年来，随着化石燃料的大量使用，产生了COX、SOX、NOX等有毒有害气体，引发温室效应、环境污染等一系列问题，开发绿色、高效的可再生能源和新型能源的储存转换装置迫在眉睫。近年来，锂离子电池(LIB)得到飞速发展，其具有高能量效率，是目前首选的能源装置，然而锂离子电池中有机电解质易燃易爆炸的使用特性，使得该电池的安全性能大大降低。在这种情况下，开发具有高能量密度和安全性的能量转换装置是目前研究的热点。
近年来，金属空气电池由于单位能量密度很高而进入研究人员的视野。如锌空气电池(ZAB)，是以空气中的氧气为正级反应活性物质，以金属锌为负级反应活性物质，其水系电解液稳定，理论能量密度可高达1086Wh/kg，是一种新型绿色无污染能源转换装置。而且，锌是自然界中资源分布较广的金属元素，其在电极材料的成本上要远低于锂离子电池，丰富的含量和较低的成本为维持电池生产和满足和全球新能源汽车行业不断增长的需求提供了保障。
目前，制约金属空气电池发展的主要因素为阴极氧电催化剂缓慢的反应动力学特性。锌空气电池当前商业应用的阴极催化剂多为贵金属，如Pt/C和RuO2等，贵金属的高成本、稀缺性和稳定性差等缺点阻碍了锌空气等燃料电池的大范围推广。因此，开发与贵金属催化剂相当催化性能的非贵金属催化剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，可替代金属空气电池中的贵金属氧电催化剂，有效降低催化剂及金属空气电池的成本。
本发明提供的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，是以盐酸多巴胺PDA包覆埃洛石纳米管HNTs作为前驱体制备中空碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，在其表面生长NiCo-LDH纳米片，高温煅烧热处理后形成高度有序的中空NC@NiCo2O4纳米复合材料，以作为金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂。
本发明提供的上述双功能氧电催化剂，采用盐酸多巴胺和埃洛石纳米管形成含氮掺杂的中空、多壁的管状碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，与复合金属氧化物NiCo2O4结合于一体，改变了氧气的化学吸附模式，促进四电子反应进行，可以有效地削弱或破坏氧氧键，显著提高了ORR催化活性，并且中空碳纳米管高的比表面积为催化反应提供了更多的活性位点。同时通过中空碳纳米管表面原位生长NiCo-LDH纳米片在高温煅烧热处理后转变为NiCo2O4纳米颗粒，这一原位转变使得NiCo2O4活性位点与碳纳米管紧密的结合在一起，显著提高了OER催化活性，促进了电子转移与能量运输，从而使得催化剂具有较高的氧还原性能和氧析出性能。
本发明还提供了制备上述以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的步骤，包括：
S1将埃洛石纳米管HNTs分散于碱性溶液中，加入盐酸多巴胺PDA，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到HNTs@PDA纳米材料；
S2将HNTs@PDA纳米材料置于惰性气氛下煅烧，得到HNTs@NC纳米材料，然后将HNTs@NC纳米材料分散于酸性溶液中，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到中空碳纳米管；
S3将中空碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，加入镍化合物和钴化合物，搅拌后，在80-100℃温度下进行水浴反应，然后在120-150℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到NC@NiCo-LDH纳米材料；
S4将NC@NiCo-LDH纳米材料置于惰性气氛下进行煅烧，得到NC@NiCo2O4纳米材料。
本发明以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4纳米材料合成过程简单，可形成形状规则的含氮掺杂的中空、多壁的管状碳纳米管载体，且使中空碳纳米管表面附着的复合金属氧化物纳米颗粒结合紧密，均匀一致，结晶性好，有效保证了催化剂的ORR和OER电催化活性，其作为金属空气电池阴极催化剂的性能明显优于贵金属催化剂Pt/C-RuO2催化剂。同时，本发明催化剂使用的原料成本低廉，从而大大降低了催化剂的生产成本，可替代贵金属催化剂。
本发明还提供了上述以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂在金属空气电池中的应用。
将该催化剂用于金属空气电池，如锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池、锂空气电池等金属燃料电池，可使上述金属空气电池成本大大降低，同时制得的金属空气电池容量大，比能量高，还可提高金属空气电池充放电循环次数，且充放电电压平稳，能够保持长时间的性能稳定，可推动金属空气电池的商业化应用进程。
附图说明
图1为本发明实施例1的一种双功能氧电催化剂NC@NiCo2O4复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的一种双功能氧电催化剂NC@NiCo2O4复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1的一种双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料的ORR和OER性能图；
图4为本发明实施例1的一种双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料应用在锌空气电池中的比容量图；
图5为本发明实施例1的一种双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料应用在锌空气电池中的循环充放电图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明首先提供了一种中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，是以盐酸多巴胺(PDA)包覆埃洛石纳米管(HNTs)作为前驱体制备中空碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，在其表面生长NiCo-LDH纳米片，高温煅烧后形成高度有序的中空NC@NiCo2O4纳米复合材料，该复合材料用作金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂。
上述本发明提供的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，选用埃洛石纳米管作为基体，可利用其具有独特的中空、多壁的管状结构及优良的吸附性能，可有效吸附物质，既有利于盐酸多巴胺在埃洛石纳米管模板上的形成，而且可通过其表面羟基和硅氧基，在中空管壁或外表面将催化剂固定，可以提高催化剂稳定性能。选用盐酸多巴胺会自聚合形成聚多巴胺包覆在埃洛石纳米管模板的表面，作为前驱体，并且多巴胺含有大量的氮元素，热处理碳化后，可得到氮掺杂碳纳米管，然后可通过酸洗去除埃洛石纳米管，得到氮掺杂的碳中空纳米管，使碳纳米管获得更大的比表面积。而且，在碳纳米管中掺杂氮改变了氧气的化学吸附模式，促进四电子反应进行，可以有效地削弱或破坏氧氧键，显著提高了ORR催化活性，并且中空碳纳米管高的比表面积为催化反应提供了更多的活性位点，提高电催化性能。同时，通过以掺杂氮的中空碳纳米管为载体，在中空碳纳米管表面原位生长复合金属氧化物NiCo-LDH纳米片，热处理后转变为NiCo2O4纳米颗粒，这一原位转变使得NiCo2O4活性位点与碳纳米管紧密的结合在一起，显著提高了OER催化活性，促进了电子转移与能量运输，使NC@NiCo2O4复合材料作为催化剂具有较佳的氧还原性能和氧析出性能，且复合金属氧化物NiCo2O4与中空碳纳米管结合于一体，用于催化剂，还可提高金属空气电池的功率密度和充放电循环次数，并使充放电循环稳定。
本发明提供的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，其选用的材料成本低，催化性能优异，稳定性好，可提高金属空气电池的耐久性，可替代贵金属催化剂，有较高的商业推广应用价值。
具体地，所述中空碳纳米管长为0.5-1μm，直径为100-200nm，既可使中空碳纳米管具有理想的比表面积，又可减少中空碳纳米管的团聚。
本发明还提供了制备上述以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的方法，包括下述步骤：
S1将埃洛石纳米管(HNTs)分散于碱性溶液中，加入盐酸多巴胺(PDA)，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，真空干燥后得到HNTs@PDA纳米材料。
具体地，所述的HNTs和PDA的质量比为1：0.8-1.2。所述的碱性溶液可选用Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷)缓冲液(质量浓度为0.05mol/L)、氨水溶液(质量浓度为25％)或氢氧化钠溶液(质量浓度为0.1mol/L)，优选Tris-HCl缓冲液。
本步骤中，可将埃洛石纳米管分散于pH值为8-10的碱性溶液中，先超声0.5-1h，使埃洛石纳米管在溶液中充分分散均匀，再加入盐酸多巴胺，常温下磁力搅拌3-6小时，使盐酸多巴胺在碱性溶液中自聚合形成聚多巴胺包覆在埃洛石纳米管模板的表面，有利于中空碳纳米管前驱体的形成。
搅拌完成后，通过离心机洗涤分离，将收集的沉淀物在60-70℃的真空条件下干燥10-12小时，得到HNTs@PDA纳米材料。
S2将HNTs@PDA纳米材料置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧，得到HNTs@NC纳米材料，然后将HNTs@NC纳米材料分散于酸性溶液中，磁力搅拌3-6h后离心洗涤并收集沉淀，真空干燥后得到中空碳纳米管。
本步骤中，管式炉内可充满氮气或氩气(惰性气氛)，煅烧可使前驱体碳化，从而获得所需要的氮掺杂的碳纳米管，掺杂氮可改变氧气的化学吸附模式，促进四电子反应进行，可以有效地削弱或破坏氧氧键，显著提高ORR催化活性，由于埃洛石纳米管具有的中空、多壁的管状结构，形成的中空碳纳米管具有较高的比表面积，为催化反应提供了更多的活性位点。
具体地，所述煅烧温度为700-900℃，保温时间2-3h，升温速率为5℃
/min，以保证较佳的碳化效果。
由于埃洛石纳米管本身不具有氧电催化活性，且无导电性，煅烧得到HNTs@NC纳米材料后，可用酸性溶液将埃洛石纳米管去除，使中空结构的碳纳米管具有比埃洛石纳米管去除前更高的比表面积，提供的活性位点更多。所采用的酸可选用氢氟酸。
S3将中空碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，加入镍化合物和钴化合物，搅拌后，在80-100℃温度下进行水浴反应，然后在120-150℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，真空干燥后得到NC@NiCo-LDH纳米材料。
本步骤中，将中空碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，可使中空碳纳米管均匀分散，有利于后续NiCo-LDH在中空碳纳米管生长均匀，减少团聚。中空碳纳米管分散后，超声0.5-1h，加入镍化合物和钴化合物，后续煅烧形成复合金属氧化物，有利于提高金属空气电池电化学性能。然后加入氨水，使溶液呈碱性环境，促使溶液中的金属镍离子和钴离子在共沉淀的作用下，在中空碳管表面生长形成LDH。加入氨水后在常温下磁力搅拌0.5-1h，在80-100℃的温度且在常压下先水浴反应5-8h，水浴反应既有利于NiCo-LDH在中空碳纳米管的表面生长，还可使NiCo-LDH在碳纳米管上生长的更加均匀。再将溶液置于常规的高压反应釜中，在120-150℃的温度下水热反应2-5h，使NiCo-LDH与中空碳纳米管结合紧密，并且可以使其形貌更加的均匀，NiCo-LDH结晶性更好。反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，60-70℃条件下真空干燥10-12h，即得到NC@NiCo-LDH纳米材料。
具体地，所述的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5：1。
具体地，所述镍化合物可为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍，对应的钴化合物可为乙酸钴、氯化钴或硝酸钴。镍化合物和钴化合物的质量比为1:2。
S4将NC@NiCo-LDH纳米材料置于管式炉中在惰性气氛(氮气或氩气)下进行煅烧，得到NC@NiCo2O4纳米材料，作为金属空气电池的双功能氧电催化剂。
NC@NiCo-LDH纳米材料煅烧可使NiCo-LDH向金属氧化物转变，形成NiCo2O4纳米颗粒，这一原位转变可使NiCo2O4活性位点与碳纳米管紧密结合，显著提高OER催化活性，促进电子转移与能量运输。
具体地，所述煅烧温度为300-500℃，时间2-3h，升温速率5℃/min。所述煅烧温度低于300℃时，LDH未完全转化为金属氧化物；高于500℃时，金属氧化物在碳材料的作用下会被逐渐还原成金属单质，导致物相不纯。
上述制备方法制备的双功能氧电催化剂，将复合金属氧化物NiCo2O4和氮掺杂的中空碳纳米管结合于一体，具有较高的氧还原性能和氧析出性能。
本发明制备的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，应用于锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池、锂空气电池等金属燃料电池，具有较低的制造成本和使用成本，可替代贵金属Pt/C和RuO2等催化剂，还可提高金属空气电池阴极氧气还原反应效率，改善电池输出性能，具有较佳的商业化应用前景。
下面结合具体的实施例对上述以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备做进一步阐述。
实施例1：
本实施例以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备包括如下具体步骤：
S1将10g HNTs分散于pH值为8.5的Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷)缓冲液中，超声0.5h后加入10g盐酸多巴胺，常温下磁力搅拌5h，离心洗涤并收集沉淀，60℃条件下真空干燥12h，得到HNTs@PDA纳米材料。
S2将S1步骤制备的HNTs@PDA纳米材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，进行煅烧，并在该条件下保温3h，整个反应系统在氮气气氛下，然后冷却至室温，得到HNTs@NC纳米材料，再将HNTs@NC纳米材料分散于HF中，常温下磁力搅拌4h，离心洗涤并收集沉淀，60℃条件下真空干燥12h，得到中空碳纳米管。
S3将S2步骤制备的中空碳纳米管分散于400ml N,N-二甲基甲酰胺和100ml乙醇的混合溶液中，超声0.5h后加入1g乙酸镍和2g乙酸钴，加入30ml氨水后，常温下磁力搅拌0.5h后，在90℃下水浴反应6h，然后在140℃下水热反应4h，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，60℃条件下真空干燥12h，得到NC@NiCo-LDH纳米材料。
S4将S3步骤制备的NC@NiCo-LDH纳米材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至400℃煅烧，并在该条件下保温3h，整个反应系统在氮气气氛下进行，然后冷却至室温，即得到以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料。
将本实施例1提供的双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料(下称“NC@NiCo2O4催化剂”)和催化剂对比例(贵金属催化剂20％Pt/C-RuO2)分别按照如下方法制备成空气阴极：
分别取5mg本实施例1提供的“NC@NiCo2O4催化剂”和贵金属催化剂20％Pt/C-RuO2分散到1mL去离子水-乙醇溶液中(水和乙醇之间的体积比为4:1)，然后加入50μL粘接剂Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀形成浆料，再将浆料在疏水性碳纸表面形成催化剂层(燃料电池催化剂单位面积含量为1.0mg/cm2)，干燥后得到两种不同的阴极片。
将上述制备的两种空气阴极组装成锌空气电池；其中，以0.2M Zn(CH3COO)2的6.0MKOH溶液作为电解液，高纯度锌箔可分别用作阳极。
相关特性测试：
将本实施例1制备的“NC@NiCo2O4催化剂”进行XRD和SEM分析，由图1所示的XRD图可知，本实施例1提供的“NC@NiCo2O4催化剂”在36.7°、44.6°和64.9°的衍射峰分别指向NiCo2O4的(311)、(400)和(440)晶面，这些衍射峰与NiCo2O4的标准衍射峰一致。由图2所示的SEM图可知，中空碳纳米管的长约为0.5-1μm，直径约为100-200nm，且NiCo2O4纳米颗粒均匀生长在中空碳纳米管表面。
图3显示了本实施例1提供的“NC@NiCo2O4催化剂”和20％Pt/C-RuO2在CHI760E电化学工作站上记录了电化学极化曲线(LSV，5mV/s)。由图3对比可以看到，本实施例1提供的“NC@NiCo2O4催化剂”,其ORR起始电位为0.91V，半波电位为0.81V，极限电流密度为5.4mA/cm2，OER过电位为330mV(10mA/cm2)，其可逆氧电极指数为0.75V，优于贵金属催化剂20％Pt/C-RuO2的0.77V，表明“NC@NiCo2O4催化剂”具有优异的双功能催化活性。
将本实施例1提供的“NC@NiCo2O4催化剂”和20％Pt/C-RuO2制备的空气阴极组装在锌空气电池进行对比测试，图4、图5所示为本实施例1提供的NC@NiCo2O4基空气电池和20％Pt/C-RuO2基空气电池在蓝电电池测试系统上记录了比容量和循环充放电图。由图4可知，NC@NiCo2O4基空气电池拥有779mAh/g的比容量，高于贵金属催化剂20％Pt/C-RuO2基空气电池的733mA h/g。由图5可知，NC@NiCo2O4基空气电池在循环充放电100h中未发生明显的极化，充放电电压平稳，而贵金属催化剂20％Pt/C-RuO2基空气电池在循环充放电60h后停止工作，发生明显的失活现象，稳定性较差。说明本实施例1“NC@NiCo2O4催化剂”具有较佳的循环稳定性能。
实施例2：
本实施例以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备包括如下具体步骤：
S1将10g埃洛石纳米管(HNTs)分散于pH值为8的氨水溶液中，超声1h后加入12g盐酸多巴胺(PDA)，常温下磁力搅拌4h，离心洗涤并收集沉淀，60℃条件下真空干燥12h，得到HNTs@PDA纳米材料。
S2将S1步骤制备的HNTs@PDA纳米材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至700℃煅烧，并在该条件下保温3h，整个反应系统在氮气气氛下，然后冷却至室温，得到HNTs@NC纳米材料，再将HNTs@NC纳米材料分散于氢氟酸中，常温下磁力搅拌5h，离心洗涤并收集沉淀，70℃条件下真空干燥10h，得到中空碳纳米管。
S3将S2步骤制备的中空碳纳米管分散于300ml N,N-二甲基甲酰胺和100ml乙醇的混合溶液中，超声1h后加入1g氯化镍和2g氯化钴，加入30ml氨水后，常温下磁力搅拌1h后，在80℃下水浴反应8h，然后在120℃下水热反应5h，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，70℃条件下真空干燥10h，得到NC@NiCo-LDH纳米材料。
S4将S3步骤制备的NC@NiCo-LDH纳米材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至300℃煅烧，并在该温度下保温3h，整个反应系统在氮气气氛下进行，然后冷却至室温，即得到以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料。
实施例3：
本实施例以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备包括如下具体步骤：
S1将10g埃洛石纳米管(HNTs)分散于pH值为10的氨水溶液中，超声1h后加入8g盐酸多巴胺(PDA)，常温下磁力搅拌4h，离心洗涤并收集沉淀，70℃条件下真空干燥10h，得到HNTs@PDA纳米材料。
S2将S1步骤制备的HNTs@PDA纳米材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至900℃，在该条件下保温2h，进行煅烧，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温，得到HNTs@NC纳米材料，然后将HNTs@NC纳米材料分散于氢氟酸中，常温下磁力搅拌3h，离心洗涤并收集沉淀，60℃条件下真空干燥12h，得到中空碳纳米管。
S3将S2步骤制备的中空碳纳米管分散于500ml N,N-二甲基甲酰胺和100ml乙醇的混合溶液中，超声1h后加入1g硝酸镍和2g硝酸钴，加入30ml氨水后，常温下磁力搅拌1h后，在100℃下水浴反应5h，然后在150℃下水热反应2h，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，70℃条件下真空干燥12h，得到NC@NiCo-LDH纳米材料。
S4将S3步骤制备的NC@NiCo-LDH纳米材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至500℃煅烧，在该条件下保温2h，整个反应系统在氮气气氛下进行，然后冷却至室温，即得到以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，其特征在于，是以盐酸多巴胺包覆埃洛石纳米管作为前驱体制备中空碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，在其表面生长NiCo-LDH纳米片，热处理后形成高度有序的中空NC@NiCo2O4纳米复合材料，以作为金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂。
2.如权利要求1所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，其特征在于，所述中空碳纳米管长为0.5-1μm，直径为100-200nm。
3.一种权利要求1或2所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，包括下述步骤：
S1将埃洛石纳米管HNTs分散于碱性溶液中，加入盐酸多巴胺PDA，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到HNTs@PDA纳米材料；
S2将HNTs@PDA纳米材料置于惰性气氛下煅烧，得到HNTs@NC纳米材料，然后将HNTs@NC纳米材料分散于酸性溶液中，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到中空碳纳米管；
S3将中空碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，加入镍化合物和钴化合物，搅拌后，在80-100℃温度下进行水浴反应，然后在120-150℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到NC@NiCo-LDH纳米材料；
S4将NC@NiCo-LDH纳米材料置于惰性气氛下进行煅烧，得到NC@NiCo2O4纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，所述S1步骤中，所述埃洛石纳米管和盐酸多巴胺的质量比为1：0.8-1.2。
5.如权利要求3或4所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，所述S1步骤中，所述埃洛石纳米管分散于碱性溶液后，先超声0.5-1h，然后加入盐酸多巴胺，磁力搅拌3-6h后再离心洗涤；所述S2步骤中，所述HNTs@NC纳米材料分散于酸性溶液后，磁力搅拌3-6h后再离心洗涤。
6.如权利要求3所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，所述S1步骤中的碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷缓冲液、氨水溶液或氢氧化钠溶液；所述S2步骤中的酸性溶液为氢氟酸。
7.如权利要求3所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，所述S3步骤中，所述镍化合物为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍，所述钴化合物为乙酸钴、氯化钴或硝酸钴；所述镍化合物和钴化合物的质量比为1:2。
8.如权利要求3或7所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，所述S3步骤中，所述N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为3-5：1。
9.如权利要求3所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，所述S2步骤中的HNTs@PDA纳米材料煅烧温度为700-900℃，保温时间2-3h，升温速率为5℃/min；所述S4步骤中的NC@NiCo-LDH纳米材料煅烧温度为300-500℃，保温时间2-3h，升温速率为5℃/min。
10.如权利要求1或2所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂及权利要求3-9任一项方法制备的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂在金属空气电池中的应用。
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