CN110681417A - 一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法。将碳纳米管的表面氧化实现表面功能化，然后作为载体通过热处理法以化学键结合均匀、致密的纳米Co3O4粒子，形成无粘结剂连接、结构稳定的一体式空气电极催化材料。本发明方法所制备的一体式空气电极催化材料具有较高的反应物分子、离子及电子的传递速率，较大的氧还原/氧析出的双向催化活性，以及优异的化学稳定性和机械强度。本发明方法制备过程简单，所制得的一体式空气电极催化材料在锂空气电池、钠空气电池、铝空气电池、锌空气电池等金属‑空气电池、燃料电池、双氧水合成及电化学制氧等电化学反应器中的应用及其商业化发展有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，属于电极材料技术领域。
背景技术
电动车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度和功率密度的电池。目前锂离子电池的实验室能量密度虽已达到250Wh kg-1，但受正极材料比容量（单位质量的电池或活性物质所能放出的电量，mAh g-1）限制，其很难再有较大提高，而且靠提高充电电压以增高能量密度的途径将加剧安全问题，因而发展新的电化学储能体系势在必行。在新的能量转换及储存体系中，金属-空气电池特别是锂空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池，反应电位低，电池电动势高，具有较大的理论比容量3828mAhg-1（相对负极锂）和理论比能量11400Wh kg-1（不包含空气中氧的质量），接近于高含能液体汽油的能量密度，是理想的高能量密度化学电源。
通常，锂空气电池的正极是由载体材料、粘结剂和催化剂等经物理混合组成。在充放电过程中，氧物种和锂离子分别从正极两侧传输到正极孔道内的催化活性物表面反应，并生成阴极产物。根据电化学反应工程理论分析，目前使用的电极材料存在以下三个问题：①使用的正极材料的孔道结构形式和孔隙曲折细小，显著影响电极内氧物种、锂离子及电子的传输速率，且易被放电固体产物堵塞，导致氧阴极内部的浓差过电位和欧姆过电位偏高；②导电载体普遍采用活性炭材料，其耐电氧化的稳定性不足，较易在高压下电氧化为CO气体等，由于载体氧化、催化活性物极易从载体上脱落，使得电池的反应过电位升高、循环稳定性恶化；③粘结剂导电性差、稳定性不足，使得活性物与载体材料之间接触电阻较大、导电网络易于碎片化。由此我们认为，降低氧物种扩散阻力和离子传输阻力、提高电子导体电化学活性、结构稳定性，已成为解决当前锂空气电池实际容量、功率密度、循环稳定性不足等问题的关键，开发具有高催化活性、高稳定性的新型材料三维多孔正极是当务之急。
碳纳米管是一种由石墨烯片层卷曲形成的一维纳米材料，具有导电性好、耐电氧化且不易分解、结构稳定性强等优势，将其复合在导电集流体上能够形成彼此平行或交错的三维多孔结构材料，且孔径较大易于反应物分子、离子、电子的传递和反应产物的储存。假若采用无粘结剂的催化活性物与碳纳米管材料牢固地结合，降低催化活性物与载体材料之间接触电阻，提高了空气电极催化材料的结构稳定性，从而增强了其氧电还原和氧负离子电氧化的双向催化性能。自1980年氧还原/析出催化剂首次报道以来，大量工作基于储量丰富的元素如钴、铁和镍等合成了各种催化剂；其中，钴基催化剂对环境友好、资源丰富，具有热稳定性好、成本低等优势而成为一类非常有效的氧还原/析出催化剂；近年来的研究表明，Co3O4作为一种重要的尖晶石氧化物，具有独特的物理化学性质和潜在的应用价值而广泛地应用于电化学能量转换和存储中。Yoon等人采用物理结合的Co3O4微粒/碳纳米管材料作为锂空气电池的阴极，展现出了较好的充放电平台及较高的充放电容量，作为催化剂时表现出优异的氧还原/析出反应的催化性能[Carbon nanotube/Co3O4 composite for airelectrode of lithium-air battery[J]. Nanoscale Research Letters, 2012, 7: 28–31.]。尽管目前Co3O4微粒吸附到碳纳米管上能够提供大量的催化活性位，呈现出较低的反应过电位，但其与碳载体的结合力为弱的物理力，结合强度小、易于脱落，电极的催化稳定性不高[韦丽成一种碳包覆多孔四氧化三钴纳米颗粒的制备方法及其应用[P] No.201810617115.3]。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，通过热处理法以化学键结合均匀、致密的纳米Co3O4粒子，将纳米Co3O4粒子以化学键的形式结合到碳纳米管上，使Co3O4能够稳定存在于碳纳米管上，形成无粘结剂连接、结构稳定的一体式空气电极催化材料，主要用作锂空气电池、钠空气电池、铝空气电池、锌空气电池等金属-空气电池、燃料电池、双氧水合成及电化学制氧等电化学反应器中的电极材料。该空气电极催化材料不易在反应过程中脱落造成电池的循环稳定性下降，可以提高电池的循环性能。
本发明拟将碳纳米管表面氧化实现表面功能化，然后在碳纳米管表面通过C-O-M-O形式（M=金属原子）使纳米Co3O4粒子化学键合在碳纳米管表面，从而实现催化剂稳定性的提高。本发明所制备的一体式空气电极催化材料具有较高的反应物分子、离子及电子的传递速率，较大的氧还原/氧析出的双向催化活性，以及优异的化学稳定性和机械强度。本方法制备过程简单，所制得的一体式空气电极催化材料在锂空气电池、钠空气电池、铝空气电池、锌空气电池等金属-空气电池、燃料电池、双氧水合成及电化学制氧等电化学反应器中电极材料的应用及其商业化发展有巨大的应用前景。
本发明提供了一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，将碳纳米管的表面氧化实现表面功能化，然后作为载体通过热处理法以化学键结合均匀、致密的纳米Co3O4粒子，形成无粘结剂连接、结构稳定的一体式空气电极催化材料。
上述方法是按下列步骤进行的：
（1）碳纳米管表面含氧官能团的制备
将碳纳米管材料置于强氧化的反应氛围中，进行表面氧化处理0.1-5h，使得碳纳米管表面氧化实现表面功能化，在碳纳米管表面上获得丰富的羟基、羰基及羧基等官能团；
（2）纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备
将上述制备的表面功能化的碳纳米管材料置于反应器中，加入钴基前驱体和溶剂，使得反应器中碳纳米管、钴基前驱体、溶剂的质量比为1:0.1-1:10-1000，升温至120-300℃反应30-1000min，反应结束后，取出依次用无水乙醇、蒸馏水清洗3-10次，放置于真空干燥箱中干燥6-48h，再置于管式炉按照氢气与惰性气体的体积比1:2-10通入，400-700℃保持4-10h，降至室温得到纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料。
在上述技术方案中，进一步的附加技术特征如下：
所述的碳纳米管材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、氟化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、硫掺杂碳纳米管、碳纳米管薄膜、碳纳米管阵列、氮掺杂碳纳米管阵列中的一种或任意混合。
所述的碳纳米管表面氧化方法是空气高温氧化法、强酸氧化法或电化学氧化法中的一种或任意组合。
所述的钴基前驱体是硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氢氧化钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、丙酮钴、二茂钴、羰基钴、草酸钴、醋酸钴、乳酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的一种或任意混合。
所述的溶剂是N, N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、三乙二醇、三甘醇、正己醇、去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或任意混合。
所述的纳米Co3O4化学键合在碳纳米管材料上的方法是溶剂热法、水热法或回流法中的一种或任意组合。
本发明提供了一种采用上述制备方法制得的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料，所得的催化材料中纳米Co3O4颗粒粒径为2-100nm。
本发明提供了上述的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料在金属-空气电池、燃料电池、双氧水合成及电化学制氧的电化学反应器中作为电极材料的应用。
本发明提供了上述电极材料在金属-空气电池中的应用，将所述的空气电极催化材料复合在导电集流体上作为金属-空气电池的正极，金属箔片作为金属-空气电池的负极，电解液为非水有机电解液，隔膜采用聚烯烃类多孔隔膜；按照负极、电解液、隔膜、电解液、正极的组装顺序组装电池；所述金属-空气电池包括锂空气电池、钠空气电池、铝空气电池、锌空气电池中的一种。
本发明的有益效果：
（1）本发明将表面惰性的碳纳米管氧化实现表面功能化，使其产生羟基、羧基和羰基等含氧官能团，进而以化学键牢固地结合具有高效的氧电还原和氧负离子电氧化催化活性的纳米Co3O4材料，使其具有氧还原/氧析出的双向催化活性和优异的化学稳定性和机械强度，从而使锂空气电池在充放电过程中的充放电容量和循环性能得到有效的改善；
（2）纳米Co3O4材料具有较高的氧电还原和氧负离子电氧化的双功能催化活性，碳纳米管则有优异的导电性、较大的比表面积、较高的机械强度，本发明通过化学键的形式牢固地将纳米Co3O4催化剂结合到不同的碳纳米管上，形成了一体式空气电极催化材料，该空气电极具有突出的氧还原/氧析出的双向催化活性的同时，还具备导电性好、优异的化学稳定性和机械强度、接触电阻小等优点，能够提高锂空气电池的充放电容量及循环稳定性；
（3）本发明制备的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料能够充分发挥上述材料之间的协同效应，显著提高锂空气电池、钠空气电池、铝空气电池、锌空气电池等金属-空气电池、燃料电池、双氧水合成及电化学制氧等电化学反应器中的氧电还原和氧负离子电氧化效率、能量密度和循环稳定性等，为今后合成功能化碳纳米管复合材料的发展奠定基础。
附图说明
图1是本发明实施例1的一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的SEM图。
图2是本发明实施例6的一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的XRD图。
图3是本发明实施例4的一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料应用在锂空气电池的循环伏安图。
图4是本发明实施例5的一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料应用在锂空气电池的充放电循环图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，具体实施是按下列步骤进行的：
（1）纯碳纳米管表面含氧官能团的制备
将管式反应器在空气中升温至450℃，并将纯碳纳米管置于其中进行表面氧化处理0.1h，使得纯碳纳米管表面氧化实现表面功能化，得到表面含氧官能团的纯碳纳米管。
（2）纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备
取步骤（1）所制备的表面氧化的纯碳纳米管100mg，11mg的乙酰丙酮钴和12.5ml的三缩乙二醇于三口烧瓶中混合，在室温下搅拌20min，在三口烧瓶中通入氩气之后开始加热回流，升温至278℃并保持0.5h后开始降温，至室温之后进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤7次，在真空烘箱中干燥24h，再置于管式炉按照氢气与氩气体积比1:9通入，600℃保持6h，降至室温得到纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料。
（3）锂空气电池的组装与测试
将步骤（2）所制备的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料作为正极组装到扣式锂空气电池中，进行电化学测试；在2-4.15V的电压范围内首圈放电可以达到2000mAh g-1，反应过电位较之前降低了1V左右，在循环10圈之后容量能保持500mAh g-1。
图1是本实施例制得的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的SEM图。说明了本实施例在碳纳米管表面上制备出了均匀、致密、牢固结合的纳米Co3O4粒子。
实施例2：
（1）氮掺杂碳纳米管表面含氧官能团的制备
将管式反应器在空气中升温至440℃，并将氮掺杂碳纳米管置于其中进行表面氧化处理0.5h，使得氮掺杂碳纳米管表面氧化实现表面功能化，得到表面含氧官能团的氮掺杂碳纳米管。
（2）纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备
取步骤（1）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管100mg，20mg的硝酸钴和15ml的三缩乙二醇于三口烧瓶中混合，在室温下搅拌30min，在三口烧瓶中通入氮气之后开始加热回流，升温至265℃并保持0.5h后开始降温，至室温之后进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤5次，在真空烘箱中干燥12h，再置于管式炉按照氢气与氩气体积比1:4通入，550℃保持10h，降至室温得到纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料。
（3）锂空气电池的组装与测试
将步骤（2）所制备的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料作为正极组装到扣式锂空气电池中，进行电化学测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量1000mAh g-1时，可以循环10圈左右；反应过电位较之前降低了1V左右。
实施例3：
（1）硫掺杂碳纳米管表面含氧官能团的制备
将硫掺杂碳纳米管置于浓硝酸中进行表面氧化处理3h，然后进行抽滤洗涤，再置于70℃的烘箱内干燥24h，使得硫掺杂碳纳米管表面氧化实现表面功能化，得到表面含氧官能团的硫掺杂碳纳米管。
（2）纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备
取步骤（1）所制备的表面氧化的硫掺杂碳纳米管100mg，20mg的氢氧化钴和30ml的无水乙醇混合，在室温下搅拌30min，在放置在高温反应釜中，升温至200℃并保持10h后开始降温，至室温之后进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤5次，在真空烘箱中干燥12h，再置于管式炉按照氢气与氩气体积比1:4通入，550℃保持10h，降至室温得到纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料。
（3）锂空气电池的组装与测试
将步骤（2）所制备的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料作为正极组装到扣式锂空气电池中，进行电化学测试；在1.75-4.5V的电压范围内进行循环伏安测试，有明显的氧化还原峰，还原峰的电流密度为0.2mA cm-2，氧化峰的电流密度为0.4mA cm-2。
实施例4：
（1）烷基化碳纳米管表面含氧官能团的制备
将管式反应器在空气中升温至430℃，并将烷基化碳纳米管置于其中进行表面氧化处理0.5h，使得烷基化碳纳米管表面氧化实现表面功能化，得到表面含氧官能团的烷基化碳纳米管。
（2）纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备
取步骤（1）所制备的表面氧化的烷基化碳纳米管100mg，20mg的硝酸钴和15ml的正己醇于三口烧瓶中混合，在室温下搅拌30min，在三口烧瓶中通入氮气之后开始加热回流，升温至180℃并保持0.5h后开始降温，至室温之后进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤6次，在真空烘箱中干燥12h，再置于管式炉按照氢气与氩气体积比1:9通入，550℃保持10h，降至室温得到纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料。
（3）锂空气电池的组装与测试
将步骤（2）所制备的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料作为正极组装到扣式锂空气电池中，进行电化学测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量500 mAh g-1时，可以循环20圈左右；反应过电位较之前降低了1.2V左右。
图3是本实施例制得的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料应用在锂空气电池的循环伏安图。该图展示了纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料较好的还原峰高（或峰面积）以及明显的氧化峰高（或峰面积），说明了其具有优异的氧电还原和氧负离子电氧化的双向催化性能。
实施例5：
（1）碳纳米管阵列表面含氧官能团的制备
将碳纳米管阵列置于浓硝酸中进行表面氧化处理2h，然后进行抽滤洗涤，再置于60℃的烘箱内干燥24h，使得碳纳米管阵列表面氧化实现表面功能化，得到表面含氧官能团的碳纳米管阵列。
（2）纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备
取步骤（1）所制备的表面氧化的碳纳米管阵列80mg，20mg的氢氧化钴和15ml的N,N-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中混合，在室温下搅拌30min，在三口烧瓶中通入氩气之后开始加热回流，升温至160℃并保持0.5h后开始降温，至室温之后进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤10次，在真空烘箱中干燥18h，再置于管式炉按照氢气与氩气体积比1:5通入，620℃保持8h，降至室温得到纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料。
（3）锂空气电池的组装与测试
将步骤（2）所制备的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料作为正极组装到扣式锂空气电池中，进行电化学测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量1000 mAh g-1时，可以循环15圈左右；反应过电位较之前降低了1V左右。
图4是本实施例制备的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料应用在锂空气电池的充放电循环图。该图说明了在第一圈充放电时具有较高的放电电压平台以及较低的充电电压平台，从而表现出了优异的充放电性能。尽管随着充放电循环次数的增加，其放电电压以及充电电压平台有所下降，但是整个锂空气电池仍能表现出较好的充放电循环性能。
实施例6：
（1）纯碳纳米管表面含氧官能团的制备
将管式反应器在空气中升温至450℃，并将纯碳纳米管置于其中进行表面氧化处理1h，使得纯碳纳米管表面氧化实现表面功能化，得到表面含氧官能团的纯碳纳米管。
（2）纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备
取步骤（1）所制备的表面氧化的纯碳纳米管100mg，30mg的醋酸钴和40ml的N, N-二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌30min，放置在高温反应釜，升温至200℃并保持12h后开始降温，至室温之后进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤6次，在真空烘箱中干燥24h，再置于管式炉按照氢气与氩气体积比1:9通入，600℃保持6h，降至室温得到纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料。
（3）锂空气电池的组装与测试
将步骤（2）所制备的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料作为正极组装到扣式锂空气电池中，进行电化学测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量500 mAh g-1时，可以循环20圈左右；反应过电位较之前降低了1V左右。
图2是本实施例制得的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的XRD图。该图说明了本实施例制得的纳米Co3O4粒子及碳纳米管均具有较好晶体结构，从而表现出较好的催化稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不受此限制，按照上述实例均可以制备纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料，形貌如图所示。
Claims (10)
1.一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，其特征在于：
将碳纳米管表面氧化实现表面功能化，然后在碳纳米管表面通过C-O-M-O形式使纳米Co3O4粒子化学键合在碳纳米管表面，其中M为金属原子，形成均匀、致密的纳米Co3O4粒子，得到无粘结剂连接、结构稳定的一体式空气电极催化材料。
2.根据权利要求1所述的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米Co3O4化学键合在碳纳米管材料上的方法是溶剂热法、水热法或回流法中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）碳纳米管表面含氧官能团的制备
将碳纳米管材料置于强氧化的反应氛围中，进行表面氧化处理0.1-5h，使得碳纳米管表面氧化实现表面功能化，在碳纳米管表面上获得丰富的羟基、羰基及羧基官能团；
（2）纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备
将上述制备的表面功能化的碳纳米管材料置于反应器中，加入钴基前驱体和溶剂，使得反应器中碳纳米管、钴基前驱体、溶剂的质量比为1:0.1-1:10-1000，升温至120-300℃反应30-1000min，反应结束后，取出依次用无水乙醇、蒸馏水清洗3-10次，放置于真空干燥箱中干燥6-48h，再置于管式炉按照氢气与惰性气体的体积比1:2-10通入，400-700℃保持4-10h，降至室温得到纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料。
4.根据权利要求3所述的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、氟化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、硫掺杂碳纳米管、碳纳米管薄膜、碳纳米管阵列、氮掺杂碳纳米管阵列中的一种或任意混合。
5.根据权利要求3所述的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管表面氧化方法是空气高温氧化法、强酸氧化法或电化学氧化法中的一种或任意组合。
6.根据权利要求3所述的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，其特征在于：所述的钴基前驱体是硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氢氧化钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、丙酮钴、二茂钴、羰基钴、草酸钴、醋酸钴、乳酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的一种或任意混合。
7.根据权利要求3所述的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是N, N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、三乙二醇、三甘醇、正己醇、去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或任意混合。
8.一种采用权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料，其特征在于：所得的催化材料中纳米Co3O4颗粒粒径为2-100nm。
9.一种权利要求8所述的纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料在金属-空气电池、燃料电池、双氧水合成及电化学制氧的电化学反应器中作为电极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述的空气电极催化材料复合在导电集流体上作为金属-空气电池的正极，金属箔片作为金属-空气电池的负极，电解液为非水有机电解液，隔膜采用聚烯烃类多孔隔膜；按照负极、电解液、隔膜、电解液、正极的组装顺序组装电池；所述金属-空气电池包括锂空气电池、钠空气电池、铝空气电池、锌空气电池中的一种。
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| CN (1) | CN110681417A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112611792A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-06 | 常州大学 | 一种多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感器及其制备方法 |
| CN113003614A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-22 | 惠州学院 | 氧化钴-羟基化单壁碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
| CN114524493A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-24 | 中南大学 | 一种电化学处理硝酸盐废水的氨回收装置及方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393310A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 上海空间电源研究所 | 一种高活性锂空气电池空气电极材料及其制备方法 |
| CN104953135A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法 |
| CN108550862A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-18 | 华南理工大学 | 一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料及制备与应用 |
| CN108565478A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-21 | 华南理工大学 | 一种氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料及制备与应用 |
| CN108923051A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 郑州大学 | 一种封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂及其应用 |
| CN109256567A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-22 | 暨南大学 | 一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 |
-
2019
- 2019-09-20 CN CN201910895039.7A patent/CN110681417A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393310A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 上海空间电源研究所 | 一种高活性锂空气电池空气电极材料及其制备方法 |
| CN104953135A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法 |
| CN108550862A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-18 | 华南理工大学 | 一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料及制备与应用 |
| CN108565478A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-21 | 华南理工大学 | 一种氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料及制备与应用 |
| CN108923051A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 郑州大学 | 一种封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂及其应用 |
| CN109256567A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-22 | 暨南大学 | 一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUN MING: "Steaming multiwalled carbon nanotubes via acid vapour for controllable nanoengineering and the fabrication of carbon nanoflutes", 《CHEMCOMM》 * |
| LINHAI ZHUO: "Facile synthesis of a Co3O4–carbon nanotube composite and its superior performance as an anode material for Li-ion batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112611792A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-06 | 常州大学 | 一种多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感器及其制备方法 |
| CN113003614A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-22 | 惠州学院 | 氧化钴-羟基化单壁碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
| CN113003614B (zh) * | 2021-01-25 | 2023-06-16 | 惠州学院 | 氧化钴-羟基化单壁碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
| CN114524493A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-24 | 中南大学 | 一种电化学处理硝酸盐废水的氨回收装置及方法 |
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