CN105895950A - 全锰系锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全锰系锂离子电池及其制备方法，用于解决现有锂离子电池由于采用金属锂片作为对电极而导致安全性差的技术问题。技术方案是电池由正极材料、负极材料和隔膜组装而成，所述负极材料是锰氧化物纳米材料或者锰氧化物与碳材料的复合物，所述正极材料是锰酸锂基纳米材料。制备方法是采用水热法或直接烧结法制备锰氧化物，再采用锰氧化物或MnO@C为负极活性材料制作锂离子电池负极。利用静电纺丝后烧结或直接烧结的方法制备锰酸锂基纳米材料，再采用锰酸锂基纳米材料为正极活性材料制作锂离子电池正极。然后组装成全锰系锂离子电池。本发明全锰系锂离子电池相对于背景技术采用金属锂片作为对电极提高了安全性。

Description

全锰系锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，特别涉及一种全锰系锂离子电池。还涉及这种全锰系锂离子电池的制备方法。
背景技术
当今社会高速运转，传统化石能源已不能满足人类发展的需求。解决能源危机，必须寻找新型能源。锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应和绿色环保等特点，已经深入人们的日常生活，未来有望在航天、军事等高科技领域得到充分发展。
传统商业化的锂离子电池多数以石墨作为负极材料，以钴酸锂为正极材料。由于石墨的理论容量仅为372mAh g-1，钴酸锂热稳定性差，容量偏低，且有毒性。当前，正负极电极材料存在的问题，已经限制了锂离子电池的进一步发展。
锰基氧化物由于储量丰富，绿色环保，且理论容量高(MnO2:1232mAh g-1)，此外，尖晶石型LiMn2O4结构稳定，容量相对较高且对环境友好。因此，以锰氧化物或锰氧化物与碳的复合物作为负极材料，锰酸锂基纳米材料作为正极材料，组装成的全锰系锂离子电池，具有高工作电压、高能量密度、高功率密度、长循环寿命、安全稳定等能量存储特性，具有优异的应用前景。
文献“申请公开号是CN 102569779A的中国发明专利”公开了一种5V锂离子电池用正极材料锰酸镍锂合成的新方法。该方法通过分布煅烧得到锰酸镍锂正极材料的锂离子电池，工作电压高达5V，但是，文献仍旧采用金属锂片作为对电极，安全性差，限制其进一步的应用。
发明内容
为了克服现有锂离子电池由于采用金属锂片作为对电极而导致安全性差的不足，本发明提供一种全锰系锂离子电池及其制备方法。电池由正极材料、负极材料和隔膜组装而成，所述负极材料是锰氧化物纳米材料或者锰氧化物与碳材料的复合物，所述正极材料是锰酸锂基纳米材料。制备方法采用水热法或直接烧结法制备锰氧化物，再采用锰氧化物或MnO@C为负极活性材料制作锂离子电池负极。利用静电纺丝后烧结或直接烧结的方法制备锰酸锂基纳米材料，再采用锰酸锂基纳米材料为正极活性材料制作锂离子电池正极。然后组装成全锰系锂离子电池。本发明全锰系锂离子电池相对于背景技术采用金属锂片作为对电极提高了安全性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种全锰系锂离子电池，由正极材料、负极材料和隔膜组装而成，其特点是：所述负极材料是锰氧化物纳米材料或者锰氧化物与碳材料的复合物，所述正极材料是锰酸锂基纳米材料。
所述锰氧化物至少是二氧化锰、氧化亚锰、三氧化二锰或者四氧化三锰的任一种。
所述碳材料至少是活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨或者富勒烯的任一种。
所述锰酸锂基纳米材料至少是锰酸锂、锰酸镍锂或者磷酸锰锂的任一种。
一种上述全锰系锂离子电池的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、采用水热法或直接烧结法制备锰氧化物。采用水热法时，先称取摩尔比高锰酸钾:硫酸锰＝2:3为原料，在120-200℃条件下，反应8-24h，然后经洗涤、干燥得到MnO2；MnO2与吡咯单体在0.1-0.5M的HCl中反应15-60min，经洗涤、干燥得到MnO2@PPy；在氩气气氛下，400-800℃热处理0.5-5h后，MnO2@PPy转化为MnO@C；或者在氩气气氛下，直接将水热反应制得的MnO2自支撑膜在400-800℃热处理0.5-5h后，得到MnO自支撑膜。采用直接烧结法时，将碳酸锰在马弗炉中400-900℃煅烧2-12h，获得Mn3O4。
步骤二、以步骤一制备的锰氧化物或MnO@C为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
步骤三、以金属锂片为对电极，对锂离子电池负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为10-1000mA g-1。
步骤四、利用静电纺丝后烧结或直接烧结的方法，制备锰酸锂基纳米材料。采用静电纺丝后烧结时，方法一，称取摩尔比为醋酸锰:醋酸镍:醋酸锂＝3:1:2为原料溶于甲醇中，再加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮与甲醇的质量比为5-15％，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸镍锂前驱体；在马弗炉中500-1000℃煅烧1-6h后，锰酸镍锂前驱体转变为LiNi0.5Mn1.5O4纳米材料；方法二，称取摩尔比为醋酸锰：醋酸锂＝3:2溶于甲醇中，再加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮与甲醇的质量比为5-15％，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸锂前驱体；在马弗炉中400-900℃煅烧0.5-6h后，锰酸镍锂前驱体转变为LiMn2O4。采用直接烧结法时，称取摩尔比为氢氧化锂：醋酸锰：醋酸钴：醋酸镍＝3:1:1:1分散于酒精中，分散均匀后挥发掉酒精，将所得固体置于马弗炉中500-800℃煅烧4-10h，获得LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2纳米材料。
步骤五、以步骤四制得的锰酸锂基纳米材料为正极活性材料，制作锂离子电池正极。
步骤六、以步骤二制备的锂离子电池负极，以步骤五制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
本发明的有益效果是：本发明电池由正极材料、负极材料和隔膜组装而成，所述负极材料是锰氧化物纳米材料或者锰氧化物与碳材料的复合物，所述正极材料是锰酸锂基纳米材料。制备方法采用水热法或直接烧结法制备锰氧化物，再采用锰氧化物或MnO@C为负极活性材料制作锂离子电池负极。利用静电纺丝后烧结或直接烧结的方法制备锰酸锂基纳米材料，再采用锰酸锂基纳米材料为正极活性材料制作锂离子电池正极。然后组装成全锰系锂离子电池。本发明全锰系锂离子电池相对于背景技术采用金属锂片作为对电极提高了安全性。
以下结合附图和实施例详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明全锰系锂离子电池的结构示意图。
图2是本发明实施例1制备的正、负极材料的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1制备的正、负极材料的SEM照片，图3(a)是正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，图3(b)是负极材料MnO@C。
图4是本发明实施例1制备的全锰系锂离子电池的循环稳定性测试图，横坐标表示循环次数，纵坐标表示充放电容量，电流密度为100mA g-1。
具体实施方式
以下实施例参照图1-4。
装置实施例。一种全锰系锂离子电池，由正极材料、负极材料和隔膜组装而成，所述负极材料是锰氧化物纳米材料或者锰氧化物与碳材料的复合物，所述正极材料是锰酸锂基纳米材料。所述锰氧化物至少是二氧化锰(MnO2)、氧化亚锰(MnO)、三氧化二锰(Mn2O3)或者四氧化三锰(Mn3O4)的任一种，所述碳材料至少是活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨或者富勒烯的任一种。所述锰酸锂基纳米材料至少是锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸镍锂、磷酸锰锂或者钴镍锰三元材料(LiMnxNiyCo1-x-yO20＜x＜10＜y＜10＜1-x-y＜1)的任一种。
方法实施例1。
1)称取0.316g的高锰酸钾(KMnO4)和0.507g的硫酸锰(MnSO4·H2O)为原料，通过水热法，在120℃条件下，保温24h，经洗涤、干燥得到MnO2；MnO2与吡咯单体在0.1M HCl中反映60min，经洗涤、干燥得到MnO2@聚吡咯(PPy)；在氩气气氛下，400℃热处理5h后，MnO2@PPy转化为MnO@C。
2)以MnO@C为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对MnO@C负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为10mA g-1。
4)利用静电纺丝的制备方法，称取12mmol的醋酸锰、4mmol的醋酸镍、8mmol的醋酸锂、12g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶入100mL的甲醇中，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸镍锂前驱体；在马弗炉中500℃煅烧6h后，锰酸镍锂前驱体转变为LiNi0.5Mn1.5O4。
5)以LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料，制作锂离子电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
由图2可以看出，本实施例制备的正极材料相组成为LiNi0.5Mn1.5O4，负极材料相组成为MnO@C；由图3(a)可以看到负极材料为纳米线结构，由图3(b)可以看到正极材料为颗粒组成的棒状结构；图4为本实施例制备的全锰系锂离子电池的循环稳定性测试图，可以看出在循环过程中电池容量几乎没有衰减。
方法实施例2。
1)称取0.316g的高锰酸钾和0.507g的硫酸锰，通过水热法，在200℃条件下，保温8h，经洗涤、干燥得到MnO2；MnO2与吡咯单体在0.5M HCl中反映15min，经洗涤、干燥得到MnO2@PPy；在氩气中，800℃热处理0.5h后，MnO2@PPy转化为MnO@C。
2)以MnO@C为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对MnO@C负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为1000mA g-1。
4)利用静电纺丝的制备方法，称取12mmol的醋酸锰、4mmol的醋酸镍、8mmol的醋酸锂、4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶入100mL的甲醇中，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸镍锂前驱体；在马弗炉中1000℃煅烧1h后，锰酸镍锂前驱体转变为LiNi0.5Mn1.5O4。
5)以LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料，制作锂离子电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
方法实施例3。
1)称取0.316g的高锰酸钾和0.507g的硫酸锰，通过水热法，在160℃ 条件下，保温16h，经洗涤、干燥得到MnO2；MnO2与吡咯单体在0.3M HCl中反映30min，经洗涤、干燥得到MnO2@PPy；在氩气中750℃热处理2h后，MnO2@PPy转化为MnO@C。
2)以MnO@C为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对MnO@C负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为500mA g-1。
4)利用静电纺丝的制备方法，称取3mmol的醋酸锰、1mmol的醋酸镍、2mmol的醋酸锂、3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶入50mL的甲醇中，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸镍锂前驱体；在马弗炉中800℃煅烧2.5h后，锰酸镍锂前驱体转变为LiNi0.5Mn1.5O4。
5)以LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料，制作锂离子电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
方法实施例4。
1)称取0.316g的高锰酸钾和0.507g的硫酸锰，通过水热法，在120℃条件下，保温24h，经洗涤、干燥得到MnO2；将制得的MnO2在400℃热处理5h后，得到MnO自支撑膜。
2)以MnO自支撑膜为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对MnO@C负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为10mA g-1。
4)利用静电纺丝的制备方法，将12mmol的醋酸锰、8mmol的醋酸锂和4g PVP溶入100mL的甲醇中，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸锂前驱体；在马弗炉中900℃煅烧0.5h后，锰酸锂前驱体转变为LiMn2O4。
5)以LiMn2O4正极活性材料，制作锂离子电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
方法实施例5。
1)称取0.316g的高锰酸钾和0.507g的硫酸锰，通过水热法，在200℃条件下，保温8h，经洗涤、干燥得到MnO2；将制得的MnO2在800℃热处理0.5h后，得到MnO自支撑膜。
2)以MnO自支撑膜为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对MnO@C负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为1000mA g-1。
4)利用静电纺丝的制备方法，将12mmol的醋酸锰、8mmol的醋酸锂和12g PVP溶入100mL的甲醇中，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸镍锂前驱体；在马弗炉中400℃煅烧0.5h后，锰酸锂前驱体转变为LiMn2O4。
5)以LiMn2O4正极活性材料，制作锂离子电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
方法实施例6。
1)称取0.316g的高锰酸钾和0.507g的硫酸锰，通过水热法，在180℃条件下，保温12h，经洗涤、干燥得到MnO2；将制得的MnO2在600℃热处理3h后，得到MnO自支撑膜。
2)以MnO自支撑膜为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对MnO@C负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为300mA g-1。
4)利用静电纺丝的制备方法，将12mmol的醋酸锰、8mmol的醋酸锂和6g PVP溶入100mL的甲醇中，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸镍锂前驱体；在马弗炉中800℃煅烧2h后，锰酸锂前驱体转变为LiMn2O4。
5)以LiMn2O4正极活性材料，制作锂离子电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
方法实施例7。
1)称取500mg的碳酸锰，直接在马弗炉中400℃煅烧12h，获得Mn3O4。
2)以Mn3O4为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对Mn3O4负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为10mA g-1。
4)称取3mmol的氢氧化锂、1mmol的醋酸锰、1mmol的醋酸钴和1mmol的醋酸镍分散于50mL的酒精中，分散均匀后挥发掉酒精，将所得固体置于于马弗炉中500℃煅烧10h，获得LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。
5)以LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极活性材料，制作锂离子电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
方法实施例8。
1)称取1000mg的碳酸锰，直接在马弗炉中900℃煅烧2h，获得Mn3O4。
2)以Mn3O4为负极活性材料，制作全电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对Mn3O4负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为1000mA g-1。
4)称取3mmol的氢氧化锂、1mmol的醋酸锰、1mmol的醋酸钴和1mmol的醋酸镍分散于70mL的酒精中，分散均匀后挥发掉酒精，将所得固体置于于马弗炉中800℃煅烧4h，获得LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。
5)以LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极活性材料，制作全电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
方法实施例9。
1)称取500mg的碳酸锰，直接在马弗炉中650℃煅烧6h，获得Mn3O4。
2)以Mn3O4为负极活性材料，制作锂离子电池负极。
3)以金属锂片为对电极，对Mn3O4负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为100mA g-1。
4)称取3mmol的氢氧化锂、1mmol的醋酸锰、1mmol的醋酸钴和1mmol的醋酸镍分散于50mL的酒精中，分散均匀后挥发掉酒精，将所得固体置于于马弗炉中650℃煅烧7h，获得LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。
5)以LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极活性材料，制作锂离子电池正极。
6)以步骤2)制备的锂离子电池负极，以步骤5)制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。

Claims (5)

1.一种全锰系锂离子电池，由正极材料、负极材料和隔膜组装而成，其特征在于：所述负极材料是锰氧化物纳米材料或者锰氧化物与碳材料的复合物，所述正极材料是锰酸锂基纳米材料。
2.根据权利要求1所述的全锰系锂离子电池，其特征在于：所述锰氧化物至少是二氧化锰、氧化亚锰、三氧化二锰或者四氧化三锰的任一种。
3.根据权利要求1所述的全锰系锂离子电池，其特征在于：所述碳材料至少是活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨或者富勒烯的任一种。
4.根据权利要求1所述的全锰系锂离子电池，其特征在于：所述锰酸锂基纳米材料至少是锰酸锂、锰酸镍锂或者磷酸锰锂的任一种。
5.一种权利要求1所述全锰系锂离子电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、采用水热法或直接烧结法制备锰氧化物；采用水热法时，先称取摩尔比高锰酸钾:硫酸锰＝2:3为原料，在120-200℃条件下，反应8-24h，然后经洗涤、干燥得到MnO2；MnO2与吡咯单体在0.1-0.5M的HCl中反应15-60min，经洗涤、干燥得到MnO2@PPy；在氩气气氛下，400-800℃热处理0.5-5h后，MnO2@PPy转化为MnO@C；或者在氩气气氛下，直接将水热反应制得的MnO2自支撑膜在400-800℃热处理0.5-5h后，得到MnO自支撑膜；采用直接烧结法时，将碳酸锰在马弗炉中400-900℃煅烧2-12h，获得Mn3O4；
步骤二、以步骤一制备的锰氧化物或MnO@C为负极活性材料，制作锂离子电池负极；
步骤三、以金属锂片为对电极，对锂离子电池负极进行预锂化，电势窗口为0.005-3V，电流密度为10-1000mAg-1；
步骤四、利用静电纺丝后烧结或直接烧结的方法，制备锰酸锂基纳米材料；采用静电纺丝后烧结时，方法一，称取摩尔比为醋酸锰:醋酸镍:醋酸锂＝3:1:2为原料溶于甲醇中，再加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮与甲醇的质量比为5-15％，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸镍锂前驱体；在马弗炉中500-1000℃煅烧1-6h后，锰酸镍锂前驱体转变为LiNi0.5Mn1.5O4纳米材料；方法二，称取摩尔比为醋酸锰：醋酸锂＝3:2溶于甲醇中，再加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮与甲醇的质量比为5-15％，搅拌均匀，进行纺丝，获得锰酸锂前驱体；在马弗炉中400-900℃煅烧0.5-6h后，锰酸镍锂前驱体转变为LiMn2O4；采用直接烧结法时，称取摩尔比为氢氧化锂：醋酸锰：醋酸钴：醋酸镍＝3:1:1:1分散于酒精中，分散均匀后挥发掉酒精，将所得固体置于马弗炉中500-800℃煅烧4-10h，获得LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2纳米材料；
步骤五、以步骤四制得的锰酸锂基纳米材料为正极活性材料，制作锂离子电池正极；
步骤六、以步骤二制备的锂离子电池负极，以步骤五制备的锂离子电池正极，在手套箱中组装成锂离子电池。
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