CN109256543B - 一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性镍钴锰铝酸锂，其具有石墨烯和金属框架化合物包覆结构。与现有技术相比，通过共沉淀制备三元正极材料，该方法具有成本低、操作简单易行且安全、无污染等优点，能够适用于大规模生产。石墨烯和金属框架化合物包覆结构包覆改性方法也是一步完成，方法简单，该改性正极材料具有优异的倍率性能。

Description

一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性镍钴锰铝酸锂的制备方法及锂离子电池。
背景技术
目前，煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，此外，环境污染问题逐渐 成为各国关注的重点问题。纯电动汽车和油汽混动汽车的发展越来越被人们所关注。锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、 白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。这就需要锂二次电池快速发展以满足人们对于新能源电池实际应用的迫 切需求。然而，随着锂离子电 池的应用范围日益广泛，对其的要求也随之增加，尤其是为了满足电 动汽车，混合动力电动汽车和智能电网的需求，锂离子电池的能量密 度需要改进，因而发展高电压锂离子电池，即高压锂离子电池已是当 前锂离子电池发展的一种趋势。锂二次电池的家族中，钴酸锂、磷酸铁锂以及三元材料依次在市场中 扮演者重要角色。钴酸锂多应用于小型便捷式电子设备，而磷酸铁锂由于质量比容量偏低，正逐步被三元材料所取代其在动力电动汽车方面发挥的作用。NCA(Li[Ni0.85Co0.1Al0.05]O2)三元正极材料作为动力电池的特斯拉电动汽车Model S之后，三元正极材料(包括NCM和NCA) 的的热度不断升高。
目前NCM没有得到广泛的商业化应用的主要原因之一就是其循环稳定性能和倍率性能比较差。这是因为Ni元素在NCM三元正极材料合成过程中会发生偏析而在表面富集，而Li+和Ni2+的离子半径相近，则在电化学充放电循环过程中，很容易发生Li+/Ni2+混排，使NCM三元正极材料的结构发生变化。
正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能，而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安 全性的最大瓶颈也在于正极材料技术，当前主流的商业化锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元复合材料及基于它们基 础上的其他复合材料。
三元正极材料成为最具前景的锂电池正极材料之一，特别适合于电动汽车用锂离子电池。但是，这种材料的大倍率充放电性能以及高充电截止电压下的循环稳定性能仍然有待提高。因此，探索新的制备方法，对材料进行掺杂和包覆改性是今后的研究热点。
金属有机框架化合物作为一种新型的有机-无机杂化材料，是由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装形成的无限晶格，具有独特的性质，例如，稳定的纳米孔道、高比表面积、均一的孔径等等。
石墨烯材料是一类具有单层或少数几层sp2杂化的六方碳材料，多层结构中层间以π键形式结合，由于该类电子在费米能附近为狄拉克电子，有效质量为零，因此电导率达到106 S/cm，是目前人类发现的导电性能最高的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高倍率的正极材料，具体是还原石墨烯复合的锰铝基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明的改性镍钴锰铝酸锂正极材料为包覆结构，包覆层为石墨烯和金属框架化合物的复合结构，被包覆核为从核到壳镍钴锰铝含量呈浓度梯度分布，其中，镍、锰含量逐渐降低，钴、铝含量逐渐增加。
所述制备方法包括以下步骤：
1）分别总浓度均为1～6mol/L配制溶液A和B，其中，将镍盐、钴盐、锰盐配置溶液A，溶液A中镍元素占镍、钴和锰总物质的量的85%以上，将镍盐、钴盐、铝盐配置溶液B，溶液B中镍元素占镍、钴和铝总物质的量的的50%。
2）将溶液B匀速泵入溶液A中并通过搅拌混合均匀，与此同时，将此混合均匀后的溶液通过泵再加入到反应釜中，同时将沉淀剂和络合剂溶液也加入到反应釜中，保证反应液的pH值为11.0～12.0、反应温度为25～70℃、搅拌速度为600～1000r/min，保证溶液A、B同时加入完毕，得到反应溶液；pH值优选12.0，反应温度优选25~60℃，搅拌速度优选800~1000r/min。
3）将反应溶液恒温陈化24-72h后进行固液分离，经洗涤干燥，得到锂离子电池正极材料的前驱体；陈化时间优选36h。
4）将锂离子电池正极材料的前驱体和锂源置于气氛炉中进行分段通气烧结，烧结结束后，即可得到改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体；
5）包覆改性：包括原料氧化石墨烯、锰盐、有机羧酸和改性镍钴锰酸锂正极材料前驱体，将锰盐、有机羧酸和正极材料前驱体以物质的量之比为金属锰盐：有机羧酸：正极材料前驱体=2:1:(20~99)，加入的氧化石墨烯为正极材料前驱体的0.1~5wt%，将金属锰盐、氧化石墨烯与有机羧酸分散于溶剂中，并加入步骤4）所得改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体，搅拌一定时间后加入反应釜，进行水热反应，制得改性镍钴锰铝酸锂正极材料。 氧化石墨烯的用量优选0.1~2wt%，0.5~1wt%。
所述溶液A中镍、钴和锰三种元素的比例为：0.9～1.0：0～0.1：0～0.1。
所述溶液B中镍、钴和铝三种元素的比例为0.5：0.3：0.2。
所述步骤1）中镍盐为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种，所述铝盐为硫酸铝。
所述的沉淀剂浓度为1-10mol/L；络合剂溶液的浓度为0.5-10 mol/L。
所述沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、和碳酸钾中的一种或多种。
所述络合剂溶液为氨水、草酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
所述步骤4）烧结过程的升温速率为6～10℃/min，烧结过程首先从室温升温至300～550℃，保温7～10 h，随后升温至700～850℃，保温10～20h，最后升温至900～1000℃，保温10～20h，整个烧结过程通气，烧结结束后随气氛炉自然冷却至室温。
所述步骤5）中锰盐为乙酸锰或氯化锰，有机羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，溶剂为DMF、乙醇与去离子水中的一种以上。
所述步骤5）的水热反应条件为110-140℃，反应时间为2-6 h，随后过滤、洗涤、干燥，所述干燥条件为在50~80 ℃真空干燥12~24 h后，在160~250 ℃干燥13~24 h。
一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料，采用所述的制备方法制备的改性镍钴锰铝酸锂正极材料。
一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，采用所述的制备方法制备的改性镍钴锰铝酸锂正极材料。
上述一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池正极材料，相比于现有的技术，本发明技术方案具有的明显优点为：
1、本发明的正极材料由于具有全梯度浓度的高镍系内核及外表面高浓度的钴、铝，具有一定厚度的保护层抑制了Ni4+的扩散，提高了材料的安全性能。
2、通过包覆手段使材料具有优异的电化学性能，金属有机框架化合物进行表面包覆后，可进一步抑制Ni4+的扩散。同时，该有机框架化合物为材料提供了多孔通道，增加了材料的比表面积，提高材料与电解液的浸润程度，提供更多的锂离子扩散通道，同时形成较薄的SEI膜，提高了材料的循环稳定性和大倍率循环性能。
3、单单包覆金属有机框架化合物包覆的正极材料存在导电性不足的问题，并不能充分发挥材料的倍率性能。本发明通过包覆层中形成石墨烯，氧化石墨烯在水热条件下形成还原石墨烯，且与金属有机框架化合物原位、一步形成复合包覆层，因此，石墨烯牢固结合在正极材料的表面，提高了材料的循环稳定性和大倍率循环性能。本申请的包覆方法简单，只需要一步即可形成多种物质的包覆。
4、通过共沉淀制备三元掺杂正极材料，该方法具有成本低、操作简单易行且安全、无污染等优点，能够适用于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1）分别配制总浓度均为2mol/L溶液A和溶液B，其中，溶液A中镍元素占镍、钴和锰的摩尔比为9:0.5:0.5，溶液B中镍元素占镍、钴和铝摩尔比的5:3:2，所述镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，锰盐为硫酸锰，铝盐为硫酸铝；
2）将溶液B匀速泵入溶液A中并通过搅拌混合均匀，与此同时，将此混合均匀后的溶液通过泵再加入到反应釜中，同时将沉淀剂和络合剂溶液也并流加入到反应釜中，保证反应液的pH值为12.0、反应温度为40℃、搅拌速度为1000r/min，控制溶液A和溶液B的滴加速度，保证二者能够同时滴加结束，同时停止碱溶液及络合剂溶液的滴加，得到反应溶液，所述沉淀剂为5mol/L的氢氧化钠，络合剂为3mol/L的氨水；
3）将反应溶液恒温陈化36 h后进行固液分离，经洗涤、干燥，得到浓度梯度的锂离子电池正极材料的前驱体；
4）将前驱体和碳酸锂置于气氛炉中进行分段通气烧结，烧结结束后随气氛炉自然冷却至室温，即可得到锂离子电池正极材料前驱体；
5）包覆改性：以氧化石墨烯、乙酸锰、2,5-二羟基对苯二甲酸和正极材料前驱体为原料，将乙酸锰、2,5-二羟基对苯二甲酸和正极材料前驱体以物质的量之比为金属锰盐：有机羧酸：正极材料前驱体=2:1:98，氧化石墨烯为正极材料前驱体的2wt%，将乙酸锰、氧化石墨烯与有机羧酸分散于溶剂中，并加入步骤4）所得正极材料前驱体，搅拌后加入反应釜，在110℃下进行水热反应5h，随后过滤、洗涤、干燥，所述干燥条件为在80 ℃真空干燥12h后，在160~250℃鼓风干燥6~12 h。
对比例1
采用上述方法制备正极材料，不同之处在于省略包覆改性步骤。
将上述实施例1和对比例1的正极材料进行电化学性能的测试，将实施例制得的锰基金属有机框架化合物包覆的正极材料，及对比例中未包覆的正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1研磨混合，之后将均匀浆料涂抹在铝箔上；电解液为将一定量的l mol/L LiPF6溶解在体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液中；使用celgard作为隔膜，纯锂作为对电极。
通过将上述电池在0.5C、1C、2C、5C、10C进行测试，测试结果如表1所示。
表1
倍率 0.5C 1C 2C 5C 10C
实施例 189.0 185.1 181.5 173.3 156.2
对比例 179.1 166.5 149.5 134.3 124.5
如上表所示，本发明的正极材料在10C的放电倍率下容量相对于0.5C，容量保持率高达82.6%。而未包覆的正极材料在10C的放电容量相对于0.5C的容量保持率为69.5%。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性镍钴锰铝酸锂正极材料为包覆结构，包覆层为石墨烯和金属框架化合物的复合结构，被包覆核为从核到壳镍钴锰铝含量呈浓度梯度分布，其中，镍、锰含量逐渐降低，钴、铝含量逐渐增加；
所述制备方法包括以下步骤：
1）分别配置总浓度均为1～6mol/L溶液A和B，其中，将镍盐、钴盐、锰盐配置溶液A，溶液A中镍元素占镍、钴和锰总物质的量的90%以上，将镍盐、钴盐、铝盐配置溶液B，所述溶液B中镍、钴和铝三种元素的比例为0.5:0.3:0.2；
2）将溶液B匀速泵入溶液A中并通过搅拌混合均匀，与此同时，将此混合均匀后的溶液通过泵再加入到反应釜中，同时将沉淀剂和络合剂溶液也加入到反应釜中，保证反应液的pH值为11.0～12.0、反应温度为25～70℃、搅拌速度为600～1000r/min，保证溶液A、B同时加入完毕，得到反应溶液；
3）将反应溶液恒温陈化24-72h后进行固液分离，经洗涤干燥，得到锂离子电池正极材料的前驱体；
4）将锂离子电池正极材料的前驱体和锂源置于气氛炉中进行分段通气烧结，烧结结束后，即可得到改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体；
5）包覆改性：包括原料氧化石墨烯、锰盐、有机羧酸和改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体，将锰盐、有机羧酸和改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体以物质的量之比为金属锰盐：有机羧酸：改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体=2:1:(20~99)，加入的氧化石墨烯为改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体的0.1~5wt%，将金属锰盐、氧化石墨烯与有机羧酸分散于溶剂中，并加入步骤4）所得改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体，搅拌一定时间后加入反应釜，进行水热反应，制得到改性镍钴锰铝酸锂正极材料；
所述步骤5）中锰盐为乙酸锰或氯化锰，有机羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，溶剂为DMF、乙醇与去离子水中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中镍盐为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种，铝盐为硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂浓度为1-10mol/L；络合剂溶液的浓度为0.5-10 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、和碳酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液为氨水、草酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
7.一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的改性镍钴锰铝酸锂正极材料。
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