CN113293290B - 一种盐湖提锂用电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种盐湖提锂用电极材料及其制备方法和应用，所述的制备方法，通过在提锂用电极活性材料表面包覆氧化石墨烯/锰系离子筛复合物，提高了电极活性材料的选择性和亲水性。以该改性电极活性材料为原料，在电极制备过程中，引入无机纳米氧化物对粘接剂进行共混改性，通过添加造孔剂制备多孔电极，进一步改善了电极对溶液的亲和性，并且多孔结构的存在强化了溶液在电极内部传质，降低了提锂过程的浓差扩大，提高了电极的电化学性能。本发明所述方法制备得到的电极材料，极大的提高了锂离子的选择性以及提锂反应速率，可以实现高镁锂比、钠锂比溶液中锂的快速提取。该电极材料具有制备方法简单，提锂效率高，工艺应用价值显著的特点。

Description

一种盐湖提锂用电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于盐湖提锂领域，具体涉及一种盐湖提锂用电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着新能源汽车、化学储能的快速发展，对锂的需求量激增。盐湖卤水赋存储量巨大的锂资源(约占全球锂资源储量的70％)，因此盐湖提锂越来越受到人们的重视。

针对盐湖锂资源的开发，发明了诸如蒸发法、吸附法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等多种工艺。蒸发法适合从低镁锂比溶液中提取锂(Mg/Li<6)，即便如此在蒸发过程中约有50％的锂会损失在蒸发结晶盐中，而对高Mg/Li比值卤水的处理情况则更为严重。电渗析法和膜分离法虽然环保，但卤水需要用大量的水稀释，更糟糕的是，由于同为一价阳离子Li⁺和Na⁺/K⁺难以通过膜分离，因此需要将卤水中的Na⁺和K⁺通过蒸发法进行脱除，导致锂的大量损失。而对于溶剂萃取法，由于盐水的粘度较高，容易造成乳化现象。虽然通过离心萃取技术可以在一定程度上缓解这一现象，但有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度，对环境带来潜在的污染。离子筛吸法因其选择性高、成本低、无毒等特点，被认为是盐水提锂的可行方法之一，但目前工业使用的离子筛材料的吸附容量低，且常需要对卤水进行升温吸附和解吸，能耗高。

针对盐湖提锂的难题，我们公开了一种从含锂溶液或盐湖卤水中分离和富集锂的电化学脱嵌的方法(中国专利201010555927.3、201010552141.6、201110185128.6和美国专利US 9062385B2)。其具体步骤为：用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含杂质的支持电解质溶液；将涂覆有离子筛的导电基体置于卤水室中，作为阴极；将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室中，作为阳极；在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的Li⁺嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中的嵌锂态离子筛将Li⁺释放到导电溶液后，恢复为离子筛；卤水室中的嵌锂后液排出，重新加入盐湖卤水，两室电极交换放置，重复循环操作。该方法对锂具有很好的选择性和富集能力。但是在实际生产过程中，由于卤水中的Li⁺浓度较低(0.1～1g/L)，导致电化学脱嵌法对锂的提取速率较低。此外，刘旭恒^[1]在研究锂钠混合溶液时发现，溶液中的钠会与锂竞争进入磷酸铁锂晶格中，为了削弱钠对嵌锂的影响，需要严格控制电解过程中的槽电压，而槽电压的降低也将大大减慢提锂反应的速率。由于卤水中的Li⁺浓度较低(0.1～1g/L)而钠离子含量过高(80～110g/L)，且卤水中高的矿化度和粘度会阻碍卤水在电极内部的传质，再加上PVDF具有极强的疏水性，这就使得高电流密度工作时会存在明显的极化现象，导致大量的钠嵌入电极材料内部，降低了材料的选择性和循环性能。因此，现有的电化学脱嵌法只能在低电流密度下工作，生产效率低，设备投入较高。亟待开发一种对锂具有高选择性，并且在低温下具有高电流密度的电极吸附材料。

发明内容

本发明针对电化学脱嵌法用电极电流密度低，处理低锂浓度卤水时选择性低的问题，旨在提供一种具有高选择性和提取效率的提锂电极材料及其电极的制备技术。

根据本发明的一个方面，提供一种高选择性提锂电极活性材料改性的制备方法。通过采用氧化石墨烯和锰系锂离子筛对电极活性材料进行包覆改性，由于锰系离子筛具有锂离子筛效应，可以优先通过锂离子；而氧化石墨烯不仅具有良好的导电性，且表面的羟基使其具备了亲水性。通过氧化石墨烯/锰系离子筛复合改性，可以综合提高电极活性材料对锂的选择性、亲水性和导电性。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案和步骤为：(1)将锂源、锰源、氧化石墨烯与水混合搅拌均匀，得到锂源/氧化石墨烯/锰源混合液；(2)将提锂用电极活性材料加入到步骤(1)中的混合液中进行水热反应，经固液分离、洗涤后，将所得固体产物进行煅烧，得到氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的提锂电极活性材料，即为所述的盐湖提锂用电极材料。

具体地，对于电极活性材料的氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性，一方面包覆层的厚度需要控制在一定的范围，包覆层过后会阻碍提锂过程中锂的扩散进入电极活性物质表面的速率；而包覆层太薄，则难以起到抑制杂质离子进入的作用。基于此，所述混合液中锂浓度为1～3g/L，氧化石墨烯浓度为1～3g/L，所述的电极活性材料与锂源中锂的摩尔比比为5～20:1。

此外，为使电极活性材料颗粒表面形成化学计量比的锰系离子筛材料，需要对加入的锂和钛的含量进行严格限定。具体地，所述锂和锰的摩尔比为1～2:1；

所选用的锂源为氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种；锰源为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种。主要考虑到锰系离子筛材料的合成在水热下进行，因此加入的锂源和锰源必须能溶于水中。

在上述实施例的基础上，所述的提锂用电极活性材料为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)中的一种或其掺杂改性的衍生物。

具体地，上述所选电极活性材料具有锂离子的传输迁移通道、氧还反应位点、化学稳定的晶格结构等特性，且在水溶液中应具有稳定的电化学工作窗口。通过控制电极的氧化还原电位，锂离子可以选择性地在材料中进行嵌入和脱出。

所述的水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为5～30h。

所述的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为5～24h。具体地，由于水热法包覆的锰系离子筛材料晶格不够完善，通过煅烧处理，有利于提高锰系离子筛材料的结晶度。此外，煅烧过程中的反应气氛视电极电极材料的种类而变：当电极材料为磷酸铁锂时，所述气氛为氮气或氩气，这样可以避免磷酸铁锂本身被氧化而失效；当电极材料为锰酸锂或LiNi_xCo_yMn_zO₂时，所述气氛为空气。

根据本发明的一个方面，提供一种以上述复合改性电极活性材料为提锂材料的电化学提锂用电极的制备方法，其制备步骤如下：将氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的电极材料与导电剂、造孔剂、无机亲水纳米材料、粘接剂、N-甲基吡咯烷酮混合制浆，然后将浆料均匀涂覆在集流体上，经烘干、水浸处理，即得所述电化学提锂用电极。

在上述实施例的基础上，所述的造孔剂为NaCl、KCl、NaHCO₃、KHCO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃中的一种或几种的混合物。可以理解的是，为了提高电极板整体的渗透性，强化溶液在电极内部的传质效果，降低电化学提锂过程的极化，通过造孔来增大溶液的传输途径是有效的方法之一。而采用可溶性或易热解无机盐作为造孔剂即可达到这一目的。在电极浆料制备过程中添加一定比例的可溶性无机盐，当电极板烘干后无机盐颗粒会均匀分散在电极的表面和内部，由于这些无机盐在水溶液中可溶，通过水泡处理即可使电极整体呈现多孔的型态。而采用易热解的无机盐时，则可在电极烘干过程中因分解挥发而在电极内部保留原本的孔洞位置。这些多孔结构可为溶液在电极内部的扩散传质提供很好的渠道，可有效改善电极内部的溶液传质。

此外，对于无机盐造孔剂粒径也有一定的限制，一方面过大的粒径容易造成电极孔隙率过高，电极板的强度降低；另一方面过细的粒径容易在电极板内部形成封闭的孔洞，而无法有效起到溶液传质通道的作用。具体地，所述的造孔剂粒度分布优选为50～200目。

在上述实施例的基础上，所述的无机亲水纳米材料为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、氧化锌、二氧化锆中的一种或多种的混合物。在浆料制备过程中，粘接剂优选PVDF为疏水性的有机物，而无机纳米颗粒表面具有很多的羟基基团，水分子很容易和表面的-OH生成氢键，具有亲水的强极性表面。通过无机纳米颗粒的加入，在浆料制备过程中可以实现对PVDF的共混改性，以提高粘接相的亲水性。

所述的导电剂、造孔剂、无机亲水纳米材料、粘接剂、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为改性电极粉体材料重量的10～20％、10％～30％、0.5～5％、8％～15％、150％～200％。在保证最终材料具有较好的亲水性、导电性、渗透性的前提下，浆料中个组分加入量应该控制在一定的比例。一方面导电剂、无机亲水纳米材料、粘接剂等加入量太少，电极材料的导电性、亲水性和结构强度难以保障；而过多有容易造成电极活性物质比例过低，导致单位面积提锂量降低。有机溶液N-甲基吡咯烷酮太少，容易导致粘接剂溶解不充分，且最终的浆料粘度过高，不利于浆料的涂覆；过多又导致浆料流动性太大，难以涂覆，且固体物质在烘干过程中容易沉降分层，导致最终材料的比例失衡，电化学性能降低。

所述的电极烘干方法为：60～80℃预烘干4～8h，80～100℃烘干3～6h。通过“先低温-后高温”的分段烘干方式，可以有效避免直接高温烘干导致的电极表面富集过多的PVDF粘结剂而疏水；另一方面先低温可使电极形成大量微裂纹，这将有利于锂离子在电极内部的扩散，提高吸附速率，使电极具有高强度和高渗透性。此外，预先的低温烘干可以对造孔剂的分解过程进行有效的控制，避免直接高温烘干造成的造孔剂大量分解而造成的孔洞塌陷。

本发明的有益效果为：

(1)通过在电极活性材料表面包覆具有亲水性和对锂离子具有选择性传输的氧化石墨烯/锰系离子筛复合物，提高了电极活性材料对锂离子的选择性；

(3)本发明所述电化学提锂用电极的制备方法，在电极制备过程中引入了无机纳米颗粒和造孔剂，提高了电极的亲水性和渗透性，所得电极可满足低温下低锂高杂盐湖卤水的快速提锂；

(4)本发明的提锂用复合改性电极活性材料及其配套电极的制备工艺简单，易于大规模工业化批量生产。

附图说明

图1：阳极液锂浓度随时间变化曲线；

图2：阳极液钠浓度随时间变化曲线；

图3：电极的吸附容量及电流密度变化曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种电化学提锂用电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化锂溶于2L水中配制锂离子质量浓度为1g/L的锂源溶液，调节溶液的pH为5后加入2g氧化石墨烯，随后加入43.1g的硫酸锰，用碱调节溶液的pH为8.5，在20℃下机械搅拌3h，得到氯化锂/氧化石墨烯/硫酸锰混合液；

(2)将902g磷酸铁锂与步骤(1)所得氯化锂/氧化石墨烯/硫酸锰混合液一起加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于120℃下反应30h，固液分离并充分洗涤后，将所得固体产物置于管式炉中，在氩气气氛下于400℃煅烧24h，煅烧后的产物经粉碎，得到氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的磷酸铁锂；

(3)将800g氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的磷酸铁锂与乙炔黑、NaCl、纳米SiO₂、PVDF和NMP按重量比1:0.1:0.1:0.05:0.08:1.5进行混合打浆，所得匀浆均匀涂覆在钛网上，钛网涂覆面积为20×30cm²，涂覆密度为200mg磷酸铁锂/cm²，先60℃预烘干8h，然后80℃烘干6h，即得所述电化学提锂用电极。

实施例2

本实施例提供一种电化学提锂用电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硫酸锂溶于1L水中配制锂离子质量浓度为3g/L的锂源溶液，调节溶液的pH为8后加入3g氧化石墨烯，随后加入108g的氯化锰，调节溶液pH为10.5，在50℃下机械搅拌1h，得到硫酸锂/氧化石墨烯/氯化锰混合液；

(2)将387.8g LiMn₂O₄与步骤(1)所得硫酸锂/氧化石墨烯/氯化锰混合液一起加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于200℃下反应5h，固液分离并充分洗涤后，将所得固体产物置于管式炉中，并于空气气氛下于500℃下煅烧5h，煅烧后的产物经粉碎，得到氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的锰酸锂材料；

(3)将300g氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的锰酸锂材料与乙炔黑、纳米二氧化钛、KCl+NaHCO₃(KCl和NaHCO₃质量比为1:1)的混合盐、PVDF和NMP按重量比1:0.15:0.005:0.3:0.15:2进行混合打浆，所得匀浆均匀涂覆在碳纤维布上，碳纤维布涂覆面积为15×20cm²，涂覆密度为150mg LiMn₂O₄/cm²，先80℃预烘干4h，然后100℃烘干3h，即得所述电化学提锂用电极。

实施例3

本实施例提供一种电化学提锂用电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸锂溶于2L水中配制锂离子质量浓度为2g/L的锂源溶液，调节溶液的pH为6.5后加入4g氧化石墨烯，然后加入153.4g的硝酸锰固体，调节溶液的pH为9.5，在35℃下机械搅拌2h，得到硝酸锂/氧化石墨烯/硝酸锰混合液；

(2)将554g的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂与步骤(1)所得硝酸锂/氧化石墨烯/硝酸锰混合液一起加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于160℃下反应20h，固液分离并充分洗涤后，将所得固体产物置于管式炉中，并于空气气氛下于450℃煅烧15h，煅烧后的产物经粉碎，得到氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂材料；

(3)将500g氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂材料与乙炔黑、NH₄HCO₃、氧化锆与TiO₂的混合物(二氧化钛占总质量的30％)、PVDF和NMP按重量比1:0.12:0.2:0.002:0.1:1.75进行混合打浆，所得匀浆均匀涂覆在钛网上，钛网涂覆面积为20×30cm²，涂覆密度为200mg LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂/cm²，先60℃预烘干8h，然后80℃烘干6h，即得所述电化学提锂用电极。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于本对比例所用磷酸铁锂原料没有包覆氧化石墨烯和锰系离子筛，其他操作均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于本对比例没有添加氯化钠进行造孔，其他操作均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于本对比例没有添加纳米SiO₂进行亲水改性处理，其他操作均与实施例1相同。

实验例1

磷酸铁电极的制备：以阴离子膜将电解槽分割成阳极室和阴极室，分别以实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的电化学提锂用电极为阳极，以泡沫镍为阴极，阳极室和阴极室均装入2L浓度为20g/L的氯化钠溶液，其中阴极液采用酸调节溶液pH为3～4，通电进行恒流电解，在钛网和泡沫镍两端施加1.0V的电压进行恒流电解，当电流低于0.5A/m²时结束电解，即制备得磷酸铁电极。

提锂过程：以阴离子膜将电解槽分割成阴阳两个极室，阳极室装入1.5L浓度为10g/L的氯化钠为支持电解质，阴极室装入7L的模拟卤水，分别以实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的电化学提锂用电极为阳极、制备的磷酸铁电极为阴极。在10℃条件下，以0.3V的电压进行恒压电解，当电流低于150mA时结束电解，提锂所得相关参数对比如表2所示，另外，实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所得阳极液锂浓度随时间变化如图1所示。反应前后卤水的离子浓度变化以及提锂结束后所得阳极液的成分如表1所示，提锂过程中阳极锂浓度变化如图1所示。

表1实施例1、对比例1、对比例2和对比例3提锂卤水锂浓度变化及所得阳极液成分

阴极嵌入杂质含量验证：为了验证实施例1、对比例1、对比例2和对比例3提锂过程中嵌入磷酸铁锂中的杂质钠的含量，将电解槽内部的溶液外排，然后灌入去离子水对电极板进行洗涤、浸泡操作，此操作重复三次，每次时长1小时。随后在阳极室灌入1.5L浓度为5g/L的醋酸铵溶液，阴极加入7L锂浓度为2g/L的LiCl溶液，将提锂完成的电极对调，然后在0.3V条件下电解直到电流低于150mA。通电结束后所得解析出来的阳极液中的钠含量如图2所示。

由图2电极脱出的钠的含量可知，对比例1解析出来的钠含量最高，这说明对比例1在提锂过程中嵌入的杂质钠含量要远高于其他几组实验条件，说明制备的以氧化石墨烯和锰系离子筛的壳结构可以有效地截留杂质钠离子的进入。造孔和改善电极的亲水性在一定程度上也有改善离子扩散的性能，减少电极的极化，以减少副反应的发生。

实验例2

以实施例2制备的电极按照以上实验例1的电解槽进行卤水提锂实验，其中阳极液加入2.0L 10g/L的支持电解质，阴极液2.0L卤水，卤水成分如下表2所示，以0.6V的槽压进行恒压电解，直到电流低于150mA结束一个电解周期，整个过程中电极的吸附容量及电流密度变化如图3所示。

表2卤水成分

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.电化学提锂用电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将提锂材料与导电剂、造孔剂、无机亲水纳米材料、粘接剂、N-甲基吡咯烷酮混合制浆，然后将浆料均匀涂覆在集流体上，经烘干、水浸处理，即得所述电化学提锂用电极；

所述提锂材料为氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的提锂电极活性材料，所述的导电剂、造孔剂、无机亲水纳米材料、粘接剂、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为提锂材料重量的10%~20%、10%~30%、0.5%~5%、8%~15%、150%~200%；

所述氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的提锂电极活性材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将锂源、锰源、氧化石墨烯与水混合搅拌均匀，得到锂源/氧化石墨烯/锰源混合液，所述的锂源为氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种；锰源为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；所述的混合液中锂浓度为1~3 g/L，氧化石墨烯浓度为1~3 g/L，锂和锰的摩尔比为1~2 :1；

（2）将提锂用电极活性材料加入到步骤（1）中的混合液中进行水热反应，经固液分离、洗涤后，将所得固体产物进行煅烧，得到氧化石墨烯/锰系离子筛包覆改性的提锂电极活性材料；所述的提锂用电极活性材料与锂源中锂的摩尔比为5~20:1；所述的提锂用电极活性材料为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂且满足x+y+z=1中的一种或其掺杂改性的衍生物；所述的水热反应的温度为120~200℃，水热反应的时间为5~30h；所述的煅烧温度为400~500℃，煅烧时间为5~24 h。

2.根据权利要求1所述的电化学提锂用电极的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为NaCl、KCl、NaHCO₃、KHCO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃中的一种或几种的混合物，造孔剂的粒度范围为50~200目；所述的无机亲水纳米材料为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、氧化锌、二氧化锆中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的电化学提锂用电极的制备方法，其特征在于，所述的烘干为先在60~80℃预烘干4~8 h，然后在80~100℃烘干3~6 h。

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