CN113293285B

CN113293285B - 一种快离子导体改性提锂电极的制备方法

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Publication number: CN113293285B
Application number: CN202110555824.5A
Authority: CN
Inventors: 徐文华; 刘冬福; 何利华; 赵中伟; 张治奎
Original assignee: Jiangsu Zhongnan Lithium Industry Co ltd; Central South University
Current assignee: Jiangsu Zhongnan Lithium Industry Co ltd; Central South University
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: CN113293285A

Abstract

本发明涉及一种快离子导体改性提锂电极的制备方法，通过先将电极活性材料与锂氧化物置于无水乙醇中球磨，之后惰性气氛下煅烧，得到锂氧化物改性的电极活性材料，再向锂氧化物改性的电极活性材料中加入改性后的导电剂、碳纤维及造孔剂后加入由亲水性无机纳米材料、PVDF、N‑甲基吡咯烷酮三者形成的混合悬浮液中，得到混合浆液，最后将混合浆液进行先低温‑后高温的烘干制度，即得快离子导体改性电极；本发明所述方法通过利用锂氧化物在提锂过程中的预锂化作用，有效提高电极的选择性和循环性能，可高效处理不同品位的卤水。本发明所述方法具有工艺简单、环境友好等特点，易实现工业化生产。

Description

一种快离子导体改性提锂电极的制备方法

技术领域

本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种快离子导体改性提锂电极的制备方法。

背景技术

近年来，随着新能源行业的快速发展，作为新能源汽车主要能源金属的锂，其需求量逐年递增。锂资源主要赋存于盐湖卤水、含锂矿石(锂辉石、锂云母等)以及海水中，而盐湖卤水中锂资源储量巨大(约占全球锂资源储量的70％)。如何从锂资源丰富的盐湖中高效、清洁、简便的提取锂，逐渐成为锂行业可持续发展的焦点。

就盐湖锂资源的开发利用而言，目前主要有蒸发法、吸收法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等工艺。蒸发法仅适合处理低镁锂比(Mg/Li<6)盐湖卤水；电渗析法和膜分离法虽然环保，但卤水成分复杂，易导致膜污染，而且膜的制造成本较；溶剂萃取法虽然具有良好的选择性，但是萃取剂在卤水中的溶解问题尚未妥善解决；离子筛吸附法具有选择性高、环境友好等优点，但需要对卤水进行升温吸附和解吸，能耗较高。

针对盐湖锂资源高效利用的难题，我们公开了一种从含锂溶液或盐湖卤水中分离和富集锂的电化学脱嵌法(中国专利201010555927.3、201010552141.6、201110185128.6和美国专利US 9062385B2)。其具体步骤主要包括：用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，在卤水室中充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含杂质的支持电解质溶液；将涂覆有的导电基体作为阴极置于卤水室中，而涂覆有嵌锂态电极的导电基体作为阳极置于锂盐室中；在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的Li⁺嵌入到欠锂态电极中形成嵌锂态电极，锂盐室中的嵌锂态电极将Li⁺释放到支持电解液后，恢复为欠锂态电极；卤水室中的提锂后液排出，重新注入盐湖卤水，两室电极交换放置，重复循环操作。该方法对锂具有良好的选择性和富集能力。但是在实际生产过程中，由于盐湖锂资源主要位于青藏高原地区，环境温度低，且卤水中的Li⁺浓度较低(0.1-1g/L)，导致电化学脱嵌法对锂的提取速率欠佳。此外，卤水矿化度高、黏度大，锂在电极内部的传质困难，导致提取过程存在严重的阴极极化，易嵌入钠离子，降低电极的选择性、提锂效率和循环性能。

对于电化学提锂过程，电极的高选择性是其必备的特点，而提锂效率(电流密度)的高低与循环性能的好坏直接关系到生产成本。选择性越好，所得富锂液杂质离子浓度越低，后续处理越简便；电流密度越高，到达相同提锂量所耗的时间越短；而循环性能则决定电极的更换周期，进而决定投资成本。因此，制备锂选择性高、提锂速率快、循环性能优异的电极，对于电化学法提锂的经济效益具有显著意义。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种快离子导体改性提锂电极的制备方法。本发明所述快离子导体改性电极，采用电化学法能够实现锂的高效分离和富集；所述快离子导体改性电极具有选择性高、提锂速率快和循环性能优异等优点。此外，所述快离子导体改性电极的制备工艺简单，加工成本低。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：通过采用锂快离子导体对电极物质进行表面改性，利用锂快离子导体有优先允许锂离子通过的特性，提高了电极的选择性。在电极活性材料调浆制备电极的过程中，在PVDF粘接剂中引入亲水性无机纳米材料，提高了电极的亲水性。此外，在制浆过程中通过添加受热易分解的无机盐作为造孔剂，并通过先低温-后高温的烘干制度，在电极表面和内部形成有利于溶液传质的多孔结构，使电极板具有良好的溶液渗透性。

具体地：(1)将电极活性材料与锂快离子导体在无水乙醇中充分球磨，之后在惰性气氛下煅烧，得到改性的电极活性材料；(2)将亲水性无机纳米材料与PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，真空搅拌混匀后，得到混合悬浮液；

(3)将步骤(1)所述锂氧化物改性的电极活性材料与改性后的导电剂、碳纤维及造孔剂混合后，加入到步骤(2)所述混合悬浮液中，真空搅拌混匀后得到混合浆料；(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于集流体上，经烘干、水浸处理，即得快离子导体改性电极。

在上述实施例的基础上，所述电极活性材料为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂三元材料(其中0<x,y<1，0<x+y<1)及上述材料的掺杂衍生物中的一种或几种的混合物。具体地，上述电极活性材料具有锂离子的传输迁移通道、氧还反应位点、化学稳定的晶格结构等特性，且在水溶液中应具有稳定的电化学工作窗口。通过控制电极的氧化还原电位，锂离子可以选择性地在材料中进行嵌入和脱出。

所述锂快离子导体化合物为钛酸锂、钒酸锂、铝酸锂、硼酸锂、钽酸锂中的一种或几种的混合物。由于锂快离子导体不仅具有优先传输锂离子的特性，且快离子导体相比低电极活性材料具有更好的导电性。因此，通过在提锂电极材料表面进行快离子导体改性，有利于提高提锂材料的选择性和导电性。

为了使锂快离子导体材料与电极活性材料充分混合，球磨过程中所述的球磨转速为300-500rpm，球磨时间为4-10h，球磨液固比为10:1-10:3，所述锂快离子导体的加入量为电极活性材料质量的0.5-3％。可以理解的是，锂快离子导体加入量过少，不利于材料性能的提升；而过多则会导致电极活性材料的比重降低，进而影响材料对锂的吸附容量。

所述的改性过程煅烧温度为350-600℃，煅烧时间为2-12h。一方面过高的煅烧温度容易造成颗粒过分长大，不利于材料电化学性能的发挥；而温度过低，不利于锂快离子导体结构的完善。同样，在保证性能的前提下，煅烧时间越短越好。可以理解的是，如果煅烧温度低，则所需的煅烧时间相对要更长。

在上述实施例的基础上，所述无机纳米材料为TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SnO₂中的一种或几种的混合物。由于无机纳米颗粒表面具有很多的羟基基团，水分子很容易和表面的-OH生成氢键，具有亲水的强极性表面。因此，在浆料制备过程中，亲水性无机纳米材料的加入可以实现对粘接剂PVDF的共混改性，起到提高粘接相亲水性的作用。

所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P中的一种或几种的混合物。其中，导电剂的表面改性具体为：按固液比1:5-1:20，将导电剂置于质量浓度为20-65％的硝酸或质量浓度为50-85％的硫酸中进行酸处理1-12h，过滤后，水洗至呈中性，即得改性后的导电剂。电极的导电性是实现电化学性能的先决条件，良好的电极导电性有利于电化学性能的发挥。在盐湖提锂过程中，由于所处理的溶液对象为高盐溶液，因此导电剂需要良好的耐化学腐蚀性能，而碳材料无疑是能满足该条件的，且这类导电剂廉价易得。此外，对于所采用的导电剂，由于表面主要呈疏水性。因此，通过采用氧化性的硝酸或硫酸处理后，可以消除导电剂表面残留的疏水有机物，并且氧化性酸的处理，可在导电剂表面嫁接具有亲水基团的羟基，有利于提高电极的亲水性。

具体地，所述造孔剂为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素中的一种或几种的混合物。为了提高电极板整体的渗透性，强化溶液在电极内部的传质效果，降低电化学提锂过程的极化，通过造孔来增大溶液的传输途径是有效的方法之一。本发明通过选用易热解的无机盐作为造孔剂，在浆料涂覆后的烘干过程中，这些易热解的无机盐会逐渐分解挥发，进而在电极内部形成弥散的孔洞。这些多孔结构可为溶液在电极内部的扩散传质提供很好的渠道，可有效改善电极内部的溶液传质。

此外，对于无机盐造孔剂粒径也有一定的限制，一方面过大的粒径容易造成电极孔隙率过高，电极板的强度降低；另一方面过细的粒径容易在电极板内部形成封闭的孔洞，而无法有效起到溶液传质通道的作用。具体地，所述的造孔剂粒度优选为50-300目。

在上述实施例的基础上，所述短碳纤维的长度优选为1-3mm。

造孔剂的加入会削弱最终电极的强度，而通过添加一定量的碳纤维则可起到增强电极涂覆层结构强度的目的。一方面，通过短碳纤维的加入，使涂覆层不同区域的材料以桥连的方式相互连接，可降低材料脱落程度；另一方面，短碳纤维还可起到导电的作用。考虑到电极板的厚度，以及浆料制备过程中防止碳纤维结团、缠绕现象，短碳纤维的长度需要进行限定。

在电极浆料制备过程中，所述无机纳米材料、PVDF、改性后的导电剂、造孔剂、碳纤维、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体质量的0.5-5％、10-15％、5-20％、10-30％、1-5％、150-200％。

具体地，在保证成品电极具有较好的亲水性、导电性、渗透性以及提锂性能的前提下，一方面，无机纳米材料、导电剂、短碳纤维等加入量太少，不能很好地保证电极材料所需亲水性、导电性、结构强度；而过多有容易造成电极活性物质比例过低，不利于电化学性能的发挥；N-甲基吡咯烷酮作为浆料制备过程中的溶剂和浆料流动性的控制剂，太少一方面PVDF溶解不充分，且最终的浆料粘度过高，不利于浆料在集流体上的涂覆；过多则造成原料浪费，加工成本升高，特别是会导致浆料粘度不够，在浆料涂覆中不仅难以有效操作，且固体物质在烘干过程中容易沉降分层，导致最终材料的比例失衡，电化学性能急剧降低。

在上述实施例的基础上，所述的烘干条件为：50-70℃预烘干4-6h，再在80-100℃烘干2-4h，110-120℃干燥1-3h。电极先低温烘干，一方面可以避免溶剂N-甲基吡咯烷酮初期蒸发量大而造成的内部PVDF随溶剂大量迁移至电极表面而形成有机层，降低电极板的亲水性；另一方面还可以避免因溶剂挥发剧烈而在电极表面形成大裂纹，导致材料结构强度降低，易于脱落的风险。通过分段烘干和水浸相结合的方式，可在电极表面和内部形成“多孔-微裂纹”的溶液传质通道，有利于提高电极板的渗透性，达到强化溶液传质、提高低温电流密度的目的。

本发明的有益效果为：

(1)通过在提锂用电极活性材料表面进行锂快离子导体包覆改性，提高了材料的选择性和导电性，有利于材料的低温环境下高效地从低锂浓度溶液中提锂。

(2)电极活性材料电极活性材料电极活性材料通过无机纳米材料、碳纤维、造孔剂的加入，一方面改善了电极的亲水性和渗透性，另一方面通过碳纤维的“钢精骨架”作用，实现了电极强度的提高。通过对造孔剂比例、烘干制度等进行调控，可以对电极板的孔洞和裂纹进行调控，保证提锂过程中的传质过程，有利于锂离子在电极内部的扩散，提高吸附速率。

(3)本发明所述方法具有工艺简单、环境友好等特点，易实现工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2所述电极提锂过程阳极液锂浓度随时间的变化关系图；

图2为本发明实施例2和对比例1所述电极的循环性能；

图3为本发明实施例4、对比例2、对比例3所述电极提锂过程阳极液锂浓度随时间的变化关系图；

图4为本发明实施例5、对比例4-6所述电极提锂过程阳极液锂浓度随时间的变化关系图；

图5为本发明实施例1所制备的改性磷酸铁锂的微观颗粒SEM图；

图6为本发明实施例1所制备的快离子导体改性电极形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种快离子导体改性提锂电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将LiFePO₄电极活性材料与其质量分数1％的钛酸锂在无水乙醇中充分球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为10h，球磨液固比为10:2，球磨均匀后在氩气气氛下、400℃下煅烧8h，煅烧后产物进行粉碎，得到钛酸锂改性的电极活性材料，如图5所示；

(2)将亲水性无机纳米材料TiO₂与PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，真空机械搅拌5h混匀后，得到混合悬浮液；其中，亲水性无机纳米材料TiO₂、PVDF、NMP的加入量依次为钛酸锂改性电极粉体重量的2％、10％、180％；

(3)将导电剂乙炔黑置于质量浓度为30％的硝酸中，控制固液比为1:10，在15℃下进行酸处理8h，过滤后，将导电剂用水洗至中性，烘干后得到改性后的乙炔黑；

将步骤(1)所述钛酸锂改性的电极活性材料与改性后的乙炔黑、长度2mm的碳纤维及粒度为50目造孔剂NH₄HCO₃混合后，加入到步骤(2)所述混合悬浮液中，真空搅拌6h混匀后，得到混合浆料；

其中，改性后的乙炔黑、NH₄HCO₃、短碳纤维的加入量依次为钛酸锂改性电极粉体重量的15％、20％、3％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于厚度0.5mm、面积为20cm×25cm的钛网上，控制烘干后磷酸铁锂物质的涂覆密度为2kg/m²；将涂覆后的磷酸铁锂电极先在鼓风干燥箱中70℃烘5h，再在100℃烘3h、最后在120℃下烘1h，之后将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至NH₄HCO₃全部溶解，晾干即可得到快离子导体改性电极，如图6所示为所得电极的表面形貌图。

欠锂态磷酸铁锂电极的制备：以制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以泡沫镍为阴极，置于浓度为10g/L的NaCl溶液中，在钛电极和泡沫镍两端施加1.0V电压直至电流密度低于0.5A/m²，即可制成欠锂态Li_1-xFePO₄电极。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水6.5L，其组分如下表所示；阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在25℃下电解5小时后，卤水中的锂浓度降低至0.13g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到1.57g/L，电极吸附容量为31.45mg(Li)/g(LiFePO₄)，平均电流密度为48.38A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表1所示。

表1-所述快离子导体改性电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

组分(g/L)	Li	Na	Mg	K	B	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							初始卤水	0.61	58.60	29.40	5.12	2.05	17.35
提锂后卤水	0.13	58.27	29.21	5.10	2.04	17.28
							终点阳极液	1.57	3.05	0.62	0.08	0.02	0.24

实施例2

(1)将LiFePO₄电极活性材料与其质量分数2％的钒酸锂在无水乙醇中充分球磨，球磨转速为400rpm，球磨时间为8h，球磨液固比为10:3，球磨均匀后在氩气气氛下、500℃下煅烧6h，煅烧后产物进行粉碎，得到钒酸锂改性的电极活性材料；

(2)将亲水性无机纳米材料SiO₂与PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，真空机械搅拌6h混匀后，得到混合悬浮液；其中，亲水性无机纳米材料SiO₂、PVDF、NMP的加入量依次为钒酸锂改性电极粉体重量的5％、15％、150％；

(3)将导电剂科琴黑置于质量浓度为60％的硝酸中，控制固液比为1:15，在20℃下进行酸处理6h，过滤后，将导电剂用水洗至中性，烘干后得到改性后的科琴黑；

将步骤(1)所述钒酸锂改性的电极活性材料与改性后的科琴黑、长度1mm的碳纤维及粒度为300目造孔剂(NH₄)₂CO₃混合后，加入到步骤(2)所述混合悬浮液中，真空搅拌6h混匀后，得到混合浆料；

其中，改性后的乙炔黑、(NH₄)₂CO₃、短碳纤维的加入量依次为钒酸锂改性电极粉体重量的10％、15％、4％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于厚度1.0mm、面积为25cm×25cm的碳纤维布上，控制烘干后磷酸铁锂物质的涂覆密度为2.5kg/m²；将涂覆后的磷酸铁锂电极先在鼓风干燥箱中50℃烘4h，再在90℃烘4h、最后在115℃下烘2h，之后将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至(NH₄)₂CO₃全部溶解，晾干即可得到快离子导体改性电极。

欠锂态磷酸铁锂电极的制备与实施例1相同。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入锂浓度为1.91g/L的卤水2.5L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在5℃下电解6小时后，卤水中的锂浓度降低至0.11g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到2.25g/L，电极吸附容量为28.80mg(Li)/g(LiFePO₄)，平均电流密度为46.15A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表2所示。阳极液中锂浓度随时间的变化关系如图1所示。

表2-所述快离子导体改性电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

组分(g/L)	Li	Na	Mg	K	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							初始卤水	1.91	1.82	116.20	0.85	10.80	27.90
提锂后卤水	0.11	1.79	114.25	0.84	10.71	27.59
							终点阳极液	2.25	2.03	2.44	0.01	0.12	0.39

电解结束后，将电极相互调换，重新注入待处理的卤水2.5L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液，在相同的电解参数下，进行下一周期的电解，电解结束后，卤水中锂浓度由初始的1.91g/L降至0.11g/L，而终点阳极液中锂浓度达到2.25g/L。电解吸附容量为28.75g/L，体系的平均电流密度为46.07A/m²。重复此步骤100次以研究电极的循环性能。

对比例1

将LiFePO₄、乙炔黑、PVDF按重量比8:1:1加入NMP溶剂中混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例1中所用的钛网集流体(涂覆厚度相同)上，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12h，冷却后得到磷酸铁锂对比电极，并将该电极采用与实施例1相同的方法制备一组欠锂态电极。在同样的技术参数下提锂，往阴极室注入实施例1中Li浓度1.91g/L的卤水3L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在5℃下连续电解11h后，卤水中的锂浓度从1.91g/L降低至0.74g/L，电极吸附容量为22.30mg(Li)/g(LiFePO₄)。但其平均电流密度为21.44A/m²，仅为实施例2中所制备电极电流密度46.07A/m²的46％。将电解结束后的电极相互调换，重新注入卤水和支持电解液，进行下一周期的电解，待电解结束后，重复此步骤100次以研究电极的循环性能，并与实施例2对比，如图2所示。分析图2可知，采用本实施例所述方法制备的电极循环性能得到明显的改善，循环300次后，其循环容量保持率在95.6％以上。

实施例3

(1)将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元材料与其质量分数3％的硼酸锂在无水乙醇中充分球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为10h，球磨液固比为10:1，球磨均匀后在氩气气氛下、400℃下煅烧9h，煅烧后产物进行粉碎，得到硼酸锂改性的电极活性材料；

(2)将亲水性无机纳米材料SnO₂与PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，真空机械搅拌5h混匀后，得到混合悬浮液；其中，亲水性无机纳米材料SnO₂、PVDF、NMP的加入量依次为硼酸锂改性电极粉体重量的3％、15％、200％；

(3)将导电剂乙炔黑置于质量浓度为45％的硝酸中，控制固液比为1:5，在25℃下进行酸处理5h，过滤后，将导电剂用水洗至中性，烘干后得到改性后的乙炔黑；

将步骤(1)所述硼酸锂改性的电极活性材料与改性后的乙炔黑、长度1.5mm的碳纤维及粒度为200目造孔剂尿素混合后，加入到步骤(2)所述混合悬浮液中，真空搅拌8h混匀后，得到混合浆料；

其中，改性后的乙炔黑、尿素、短碳纤维的加入量依次为钛酸锂改性电极粉体重量的15％、25％、3％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于厚度1.5mm、面积为30cm×30cm的多孔炭基材料上，控制烘干后三元材料物质的涂覆密度为2.5kg/m²；将涂覆后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极先在鼓风干燥箱中65℃烘6h，再在100℃烘3h、最后在110℃下烘3h，之后将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至尿素全部溶解，晾干即可得到快离子导体改性电极。

欠锂态LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极的制备方法与实施例1相同。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的LiNi_1/ ₃Co_1/3Mn_1/3O₂电极和欠锂态LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的锂浓度为0.66g/L的卤水6.5L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.8V的电压，在20℃下电解4.5小时后，卤水中的锂浓度降低至0.11g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到1.78g/L，电极吸附容量为15.80mg(Li)/g(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)，平均电流密度为33.76A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表3所示。

表3-所述快离子导体改性电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

卤水组分	Li	Na	K	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	B	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							初始卤水	0.66	99.20	15.30	21.80	4.50	10.30
提锂后卤水	0.11	97.51	14.98	21.49	4.44	10.16
							阳极液	1.78	7.48	1.04	0.99	0.19	0.47

实施例4

(1)将LiMn₂O₄电极活性材料与其质量分数2％的铝酸锂在无水乙醇中充分球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为4h，球磨液固比为10:2，球磨均匀后在氩气气氛下、500℃下煅烧5h，煅烧后产物进行粉碎，得到铝酸锂改性的电极活性材料；

(2)将亲水性无机纳米材料ZrO₂与PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，真空机械搅拌8h混匀后，得到混合悬浮液；其中，亲水性无机纳米材料ZrO₂、PVDF、NMP的加入量依次为铝酸锂改性电极粉体重量的2％、10％、200％；

(3)将导电剂科琴黑置于质量浓度为80％的硝酸中，控制固液比为1:10，在5℃下进行酸处理4h，过滤后，将导电剂用水洗至中性，烘干后得到改性后的科琴黑；

将步骤(1)所述铝酸锂改性的电极活性材料与改性后的科琴黑、长度3mm的碳纤维及粒度为150目造孔剂尿素混合后，加入到步骤(2)所述混合悬浮液中，真空搅拌8h混匀后，得到混合浆料；

其中，改性后的科琴黑、尿素、短碳纤维的加入量依次为铝酸锂改性电极粉体重量的15％、20％、3％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于厚度1.5mm、面积为20cm×30cm的钛板上，控制烘干后锰酸锂物质的涂覆密度为4.0kg/m²；将涂覆后的锰酸锂电极先在鼓风干燥箱中65℃烘6h，再在100℃烘3h、最后在110℃下烘3h，之后将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至尿素全部溶解，晾干即可得到快离子导体改性电极。

欠锂态锰酸锂电极的制备与实施例1相同。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的锰酸锂电极和欠锂态锰酸锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水3L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.6V的电压，在20℃下电解6小时后，卤水中的锂浓度降低至0.42g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到2.22g/L，电极吸附容量为18.54mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，平均电流密度为47.54A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表4所示。阳极液中锂浓度随时间的变化关系如图3所示。

表4-所述快离子导体改性电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

组分(g/L)	Li	Na	Mg	K	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							初始卤水	1.91	1.82	116.20	0.85	10.80	27.90
提锂后卤水	0.42	1.80	115.03	0.84	10.69	27.71
							终点阳极液	2.22	2.02	1.74	0.02	0.16	0.28

对比例2

以实施例4相同的方法制备得到涂覆后的湿电极，在115℃下烘12小时(一段烘干)，然后进行水浸处理，晾干得到成品电极。采用与实施例1相同的步骤，制备欠锂态的电极。然后在实施例4的参数下提锂，电解7h后，卤水锂浓度从1.91g/L降至0.46g/L，而阳极液中锂浓度达到2.18g/L，电极的吸附容量为18.14mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，平均电流密度为39.87A/m²，提锂效果稍弱于实施例4中分段烘干所制备的电极。

对比例3

以中国专利CN 102382984 A中公开的电极制备方法，将锰酸锂、科琴黑、PVDF按重量比8:1:1加入NMP溶剂中混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例4中所用的钛板(涂覆厚度相同)上，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12h，冷却后得到锰酸锂对比电极，并将该电极采用与实施例1相同的方法制备一组欠锂态电极，在同样的技术参数下处理实施例3中的锂浓度为1.91g/L的卤水。往阴极室注入3L卤水，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.6V的电压，在20℃下连续电解12h后，卤水中的锂浓度从1.91g/L降低至0.61g/L，电极吸附容量为16.15mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，平均电流密度为20.71A/m²。从图3中实施例4、对比例2、对比例3中锂浓度随时间的变化关系可以看出，采用实施例4方法制备的电极具有更优良的提锂效果，同样处理锂浓度为1.91g/L的高镁锂比卤水时，锂的提取率明显得到提高，提锂时间显著缩短。

实施例5

(1)将LiFePO₄电极活性材料与其质量分数0.5％的钽酸锂在无水乙醇中充分球磨，球磨转速为450rpm，球磨时间为6h，球磨液固比为10:2，球磨均匀后在氩气气氛下、300℃下煅烧10h，煅烧后产物进行粉碎，得到钽酸锂改性的电极活性材料；

(2)将亲水性无机纳米材料SiO₂、TiO₂与PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，真空机械搅拌5h混匀后，得到混合悬浮液；其中，亲水性无机纳米材料SiO₂、TiO₂、PVDF、NMP的加入量依次为钽酸锂改性电极粉体重量的3％、3％、10％、180％；

(3)将导电剂乙炔黑置于质量浓度为20％的硝酸中，控制固液比为1:20，在15℃下进行酸处理12h，过滤后，将导电剂用水洗至中性，烘干后得到改性后的乙炔黑；

将步骤(1)所述钽酸锂改性的电极活性材料与改性后的乙炔黑、长度2mm的碳纤维及粒度为250目造孔剂(NH₄)₂CO₃混合后，加入到步骤(2)所述混合悬浮液中，真空搅拌8h混匀后，得到混合浆料；

其中，改性后的乙炔黑、(NH₄)₂CO₃、碳纤维的加入量依次为钽酸锂改性电极粉体重量的15％、30％、3％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于厚度1.0mm、面积为25cm×30cm的钛网上，控制烘干后磷酸铁锂物质的涂覆密度为2kg/m²；将涂覆后的磷酸铁锂电极先在鼓风干燥箱中60℃烘5h，再在80℃烘3h、最后在120℃下烘2h，之后将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至(NH₄)₂CO₃全部溶解，晾干即可得到快离子导体改性电极。

欠锂态磷酸铁锂电极的制备方法与实施例1相同。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的低锂浓度(0.26g/L)卤水3L，外接17L卤水用于循环，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在15℃下电解6h后，卤水中的锂浓度降低至0.07g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到1.90g/L，电极吸附容量为25.35mg(Li)/g(LiFePO₄)，平均电流密度为32.50A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表5所示。

表5-所述快离子导体改性电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

组分(g/L)	Li	Na	Mg	K	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							初始卤水	0.26	34.20	39.20	6.43	1.03	10.25
提锂后卤水	0.07	34.14	39.12	6.42	1.03	10.23
							终点阳极液	1.90	2.62	0.78	0.14	0.01	0.15

对比例4

以实施例5相同的方法制备电极，与实施例5的区别仅在于：步骤(1)中，不加入钽酸锂进行改性处理，其他均与实施例5相同。

对比例5

以实施例5相同的方法制备电极，与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中，不加入亲水性无机纳米材料SiO₂、TiO₂，其他均与实施例5相同。

对比例6

以实施例5相同的方法制备电极，与实施例5的区别仅在于：步骤(3)中，不加入造孔剂(NH₄)₂CO₃，其他均与实施例5相同。

图4为实施例5、对比例4-6所述电极对阳极液锂浓度随时间的变化关系图，可以看出，实施例5所述电极对锂的提取速率得到了显著提升。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种快离子导体改性提锂电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将电极活性材料与锂氧化物在无水乙醇中球磨混匀，再在惰性气氛下煅烧，得到锂氧化物改性的电极活性材料；

（2）将亲水性无机纳米材料与PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中真空搅拌混匀，得到混合悬浮液；

（3）将步骤（1）所述锂氧化物改性的电极活性材料、改性后的导电剂、短碳纤维及造孔剂混合后，加入到步骤（2）所述混合悬浮液中，真空搅拌混匀后，得到混合浆料；

（4）将步骤（3）所述混合浆料均匀涂覆于集流体上，经烘干、水浸处理，即得快离子导体改性电极；

步骤（3）中，所述的导电剂的改性为：按固液比1:5-1:20，将导电剂置于质量浓度为20-65%的硝酸或质量浓度为50-85%的硫酸中进行酸处理1-12h，过滤后，水洗至呈中性，即得改性后的导电剂；

所述亲水性无机纳米材料、PVDF、改性后的导电剂、造孔剂、短碳纤维、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体质量的0.5-5%、10-15%、5-20%、10-30%、1-5%、150-200%。

2.根据权利要求1所述的快离子导体改性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述电极活性材料为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂三元材料（其中0<x,y<1，0<x+y<1）及上述材料的掺杂衍生物中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的快离子导体改性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂氧化物为钛酸锂、钒酸锂、铝酸锂、硼酸锂、钽酸锂中的一种或几种的混合物；

所述球磨转速为300-500rpm，球磨时间为4-10h，球磨液固比为10:1-3，所述锂氧化物的加入量为电极活性材料质量的0.5-3%；煅烧温度为350-600℃，煅烧时间为2-12h。

4.根据权利要求1所述的快离子导体改性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述亲水性无机纳米材料为TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SnO₂中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的快离子导体改性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的快离子导体改性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述造孔剂为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素中的一种或几种的混合物，所述造孔剂的粒径为50-300目。

7.根据权利要求1所述的快离子导体改性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述短碳纤维的长度为1-3mm。

8.根据权利要求1所述的快离子导体改性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烘干为分段烘干，具体为：先在65-75℃预烘干4-6h，再在80-100℃烘干2-4h，最后在110-120℃干燥1-3h。