CN102867963A - 一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法，其包含：步骤1，将ZnO纳米粒子分散到聚丙烯酰胺溶液中，干燥，得到ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺复合材料；在惰性气氛保护下，高温碳化得到ZnO纳米粒子/碳复合材料；步骤2，将ZnO纳米粒子/碳复合材料加入到碱金属硫化物溶液中搅拌，反应完全后洗涤，过滤，得到ZnS纳米粒子/碳复合材料；步骤3，通过氧化剂使ZnS纳米粒子/碳复合材料中的ZnS转化为S，洗涤、干燥，即得到纳米硫粒子/碳复合材料。本发明提出的锂硫电池正极活性材料的制备方法，在纳米孔碳制备过程中孔内模板原位转化为纳米硫粒子，缩短了碳硫复合材料的工艺制程，且使纳米硫粒子均匀地分散在纳米孔碳的孔内，真正实现纳米孔储硫。

Description

一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电池领域，涉及一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法，特别是涉及一种利用纳米孔碳的孔内模板原位转化为纳米硫粒子的技术使硫纳米粒子均匀填充于纳米孔碳材料孔内的制备方法。
背景技术
随着电子技术的迅猛发展，便携式电子设备已经广泛应用于生活的各个领域。便携式设备小、轻、薄的特性对化学电源能量密度方面提出了更高的要求。锂硫电池以其高能量密度、低成本的优势成为近年来倍受关注和投入较多研究的二次绿色化学电源。
锂硫电池以单质硫为正极活性成分、含锂盐的有机非水溶液体系为电解质、金属锂为负极。其电化学反应如下：S8+Li=Li2Sx(1≤x≤8)=Li2S。按照最终还原反应产物Li2S计算，单质硫的理论比容量是1672mAh/g，金属锂具有理论比容量3860mAh/g，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg。然而，硫材料在利用上仍然存在一些需要克服的问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，造成活性物质流失；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应；4、充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。
为了解决这些问题，防化研究院提出了将硫与介孔碳复合，利用介孔碳作为基体，实现硫颗粒的纳米化填充，同时利用介孔碳的导电性和强吸附性，改善电极的导电性，抑制反应物和放电产物的溶解，提高硫的利用率和循环稳定性，参见王维坤，赵春荣，余仲宝，王安邦，苑克国，杨裕生，一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物，中国专利公开号CN101587951 A。
目前为止，被采用过的介孔碳与硫的复合方法有：1.热复合法，即将介孔碳与硫机械混合后用加热的方法实现复合，参见吴锋，吴生先，陈人杰，陈实，李丽，陈君政，王国庆，锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法，中国专利公开号CN 101562244 A；2.化学法，即在均匀分散介孔碳的溶液中利用化学反应生成颗粒细小的硫，利用介孔碳的吸附性能将硫吸附在介孔碳的表面（参见《电化学学报》， 55 (2010) 7010–7015）；3.溶剂交换法，将硫溶解在某种有机溶剂（如CS2）中，将介孔碳均匀分散在另一种有机溶剂（如乙醇）中，将两种有机溶剂缓慢混合，硫会慢慢析出，并被介孔碳吸附（参见《电化学学报》， 70 (2012) 241–247）。
以上几种方法都能实现碳硫复合，但都存在以下两方面的缺陷：1.无法保证碳硫分布的均匀性；2.无法确保硫完全进入孔碳的孔内。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该材料中，纳米硫粒子均匀地填充于纳米孔碳材料的孔内，碳硫分布均匀，且能确保硫完全进入到孔碳的孔内。
为达到上述目的，本发明提供了一种使纳米硫粒子均匀填充于纳米孔碳材料孔内的方法，即在纳米孔碳的孔内模板原位转化纳米硫粒子。其包含以下具体步骤：
步骤1，纳米孔碳材料前驱体的制备：将ZnO纳米粒子均匀搅拌分散到聚丙烯酰胺水溶液中，得到ZnO纳米粒子纳米悬浮液；将分散后的悬浮液干燥，得到ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺复合材料；随后将其在惰性气氛保护下高温碳化得到ZnO纳米粒子/碳复合材料；
步骤2，纳米孔碳材料孔内原位生成纳米ZnS粒子：在惰性气氛保护下，将ZnO纳米粒子/碳复合材料加入到碱金属硫化物溶液中，其中，金属硫化物过量，以使得ZnO反应完全，优选地，ZnO与碱金属硫化物的摩尔比为1：2.0~10.0，在水浴加热的条件下（优选40-100℃），充分搅拌，待溶液pH值恒定时，说明反应完全，之后洗涤，过滤，得到ZnS纳米粒子/碳复合材料；
步骤3，纳米硫粒子/碳复合材料制备：将ZnS纳米粒子/碳复合材料分散在水中形成悬浮液，在充分搅拌的条件下，通过氧化剂使ZnS纳米粒子/碳复合材料中的ZnS转化为S单质，洗涤、干燥，即可得到分散均匀的纳米硫粒子/碳复合材料。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中的ZnO粒子粒径范围为2nm到1微米。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中的聚丙烯酰胺的分子量从1万到5000万，聚丙烯酰胺的浓度会影响ZnO的分散状态，溶液太稀不利于ZnO的分散，本发明的技术方案中，聚丙烯酰胺水溶液浓度按质量百分数计优选为1%-20%。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中搅拌主要起促进分散作用，转速控制比较重要，转速太慢不利于分散，转速太快则可能会破坏聚丙烯酰胺的结构，本发明优选的转速范围为300rpm-800rpm，搅拌时间从10分钟到48小时。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中，悬浮液的干燥温度过低会拖延干燥时间，导致原本分散好的溶液发生沉降；干燥温度过高则可能会使聚合物发生反应，造成损失，故而，本发明的悬浮液干燥温度80℃-110℃，干燥数小时到48小时，该干燥时间主要取决于溶液的含水量，只要水分蒸干即可满足要求，干燥时间长短不重要。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中的碳化温度为450℃~1000℃之间，当排出的尾气中不含杂质气体时说明碳化结束，该碳化时间一般为1小时到48小时。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中，为防止聚合物在高温下同氧气或其他气体发生反应，所以碳化过程要在惰性气氛保护下进行，该惰性气氛为纯N2、Ar、N2-H2混合气、Ar-H2混合气（其中，H2的混入可加速碳化过程）。而步骤2中，加入惰性气氛是为了防止硫化锌被氧化，步骤2中惰性气氛是指不参入反应的气体，优选纯N2、Ar。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤2中的碱金属硫化物为Na2S、K2S中的一种或二者的混合物。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤2中，碱金属的浓度会影响ZnO的转化率，其中，本发明的碱金属硫化物溶液浓度选择0.01mol/L-2mol/L；其中，2mol/L最合适。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤2中的搅拌转速从1rmp到3000rmp，反应时间为1小时到48小时，洗涤过程为用蒸馏水洗3-5次至中性。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤3中的氧化剂为Na2SO3、FeCl3、Fe2(SO4)3、KMnO4、Br2、I2、H2O2中的一种或多种。
上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤3中的搅拌转速从1rmp到3000rmp，反应时间为1小时到48小时，洗涤过程为用蒸馏水洗3-5次至中性；干燥过程为40-110℃下干燥数小时到48小时。
本发明还提供了一种根据上述的方法制备的锂硫电池正极活性材料，其中，在纳米孔碳材料的孔内，均匀地填充设置纳米硫粒子，形成纳米硫粒子/碳复合材料，其中，该纳米孔碳材料的孔径为2nm到1微米。
整体思路上讲，本发明是在纳米孔碳的制备过程中，使纳米模板直接转化成纳米硫，有别于传统的用已制备好的介孔碳与硫复合的方法。具体实施方法即包括以下两步：1.原位将ZnO纳米粒子/碳复合材料转化为ZnS纳米粒子/碳复合材料，反应式：ZnO+Na2S(K2S)+H2O=ZnS+2NaOH(KOH)，该反应在常温、常压下便可发生，但如果在加热条件下进行，可对反应起促进作用；在惰性气体保护下进行，可防止ZnS被空气中的氧气氧化成硫酸锌，提高转化率。除此之外，Na2S（K2S）的浓度、反应时间也对该反应有较大影响。2. 通过氧化剂将ZnS纳米粒子/碳复合材料中的ZnS纳米粒子氧化成纳米硫粒子，该硫粒子均匀填充在纳米孔碳孔中，确保硫完全进入孔碳的孔内，得到硫碳分布均匀的纳米硫粒子/碳复合材料。
本发明提出了一种在纳米孔碳制备过程中孔内模板原位转化为纳米硫粒子方法，该方法有两大优点：1.将纳米孔碳的制备过程与碳硫复合过程相结合，简化了步骤，节省了时间；2.孔内模板直接原位转化为硫，有助于使纳米硫粒子均匀地分散在纳米孔碳的孔内。
附图说明
图1为本发明的锂硫电池正极活性材料的制备方法的流程图。
图2为本发明的实施例1所制备的ZnS纳米粒子/碳复合材料的X射线衍射（XRD）图。
图3为本发明的实施例1所制备的纳米硫粒子/碳复合材料的扫描电镜（SEM）图。
图4为本发明的实施例1所制备的纳米硫粒子/碳复合材料的X射线衍射（XRD）图。
图5为以本发明的实施例1所制备的纳米硫粒子/碳复合材料为正极活性物质的锂硫电池的首次放电曲线。
图6为以本发明的实施例1所制备的纳米硫粒子/碳复合材料为正极活性物质的锂硫电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。
如图1所示，为本发明的锂硫电池正极活性材料的制备方法的流程图，其中，1为ZnO纳米颗粒，2为聚丙烯酰胺溶液，3为ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合材料，4为ZnO纳米粒子/碳复合材料，5为ZnS纳米粒子/碳复合材料，6为纳米硫粒子/碳复合材料。步骤1中，ZnO纳米颗粒1与聚丙烯酰胺溶液2混合搅拌，制得ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合材料3，该ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合材料3经高温碳化，得到ZnO纳米粒子/碳复合材料4；步骤2中，将ZnO纳米粒子/碳复合材料4原位转化为ZnS纳米粒子/碳复合材料5；步骤3中，ZnS纳米粒子/碳复合材料5经氧化剂氧化为纳米硫粒子/碳复合材料6。
实施例1
步骤1，纳米孔碳材料前驱体的制备：把3g ZnO纳米粒子放在25cm3的蒸馏水中，稍加搅拌后添加10 %的聚丙烯酰胺10g。用700转/min（rpm）的转速搅拌混合溶液4小时后，在100℃干燥4小时后可得到ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合材料。把得到的ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合材料在97% N2 + 3% H2的气氛下700℃烧制3小时，得到ZnO纳米粒子/碳复合材料。
步骤2，在纳米孔碳材料孔内原位生成纳米ZnS粒子：N2保护下，在100ml 1 mol/L的Na2S溶液中加入所得的ZnO纳米粒子/碳复合材料，在70℃水浴的条件下，用700 rpm的转速搅拌混合溶液4小时，抽滤、水洗至滤液呈中性，取滤渣，即可得到ZnS纳米粒子/碳复合材料。图2为ZnS纳米粒子/碳复合材料的X射线衍射（XRD）图，该图证实了ZnS的存在。
步骤3，纳米硫粒子/碳复合材料制备：将ZnS纳米粒子/碳复合材料加入100ml 1 mol/L的Na2SO3溶液中，用700 rpm的转速搅拌混合溶液2小时后，缓慢加入300ml 1 mol/L的H2SO4后，抽滤、水洗至滤液呈中性，取滤渣置于60℃烘箱内烘干即可得到纳米硫粒子/碳复合材料，如图3所示，为纳米硫粒子/碳复合材料的扫描电镜（SEM）图。由图3可见S颗粒均匀分布于纳米孔碳孔内。图4为纳米硫粒子/碳复合材料的X射线衍射（XRD）图，该图4证实了复合材料中硫单质的存在。
如图5所示，为以所制备的纳米硫粒子/碳复合材料为正极活性物质的锂硫电池的首次放电曲线。按照复合材料计算，得到的纳米硫粒子/碳复合材料的放电比容量为649 mAh/g。该曲线为典型的硫放电曲线，证实了所制备的纳米硫粒子/碳复合材料中硫单质的存在，并且证实所制备的材料可以作为锂硫电池的正极活性物质。图6为以所制备的纳米硫粒子/碳复合材料为正极活性物质的锂硫电池的循环性能曲线。由该曲线可知充放电循环50次之后，该电池的容量保持率约为80%，可见该电池有良好的循环稳定性。
实施例2
步骤1，同实施例1的步骤1。
步骤2，在Ar保护下，在100 ml 1 mol/L的K2S溶液中加入所得的ZnO纳米粒子/碳复合材料，在60℃水浴的条件下，用700 rpm的转速搅拌混合溶液4小时，抽滤、水洗至滤液呈中性，取滤渣，即可得到ZnS纳米粒子/碳复合材料。
步骤3，将ZnS纳米粒子/碳复合材料加入300 ml 1mol/L的FeCl3溶液中，用700 rpm的转速搅拌混合溶液2小时后，抽滤，取滤渣加入100 ml 1mol/L的HCl中，用700 rpm的转速搅拌混合溶液2小时后，抽滤、水洗至滤液呈中性，取滤渣置于60℃烘箱内烘干即可得到纳米硫粒子/碳复合材料。按照复合材料计算，得到的纳米硫粒子/碳复合材料的首次放电比容量为715mAh/g，循环41次后，容量为549mAh/g，容量保持率约为77%，可见该电池有良好的循环稳定性。
本发明提出的锂硫电池正极活性物质的制备方法，在纳米孔碳制备过程中孔内模板原位转化为纳米硫粒子，缩短了碳硫复合材料的工艺制程，且使纳米硫粒子均匀地分散在纳米孔碳的孔内，真正实现纳米孔储硫。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：
   步骤1，纳米孔碳材料前驱体的制备：将ZnO纳米粒子均匀搅拌分散到聚丙烯酰胺水溶液中，得到ZnO纳米粒子悬浮液；将分散后的悬浮液干燥，得到ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺复合材料；随后将其在惰性气氛保护下高温碳化得到ZnO纳米粒子/碳复合材料；
   步骤2，纳米孔碳材料孔内原位生成纳米ZnS粒子：在惰性气氛保护下，将ZnO纳米粒子/碳复合材料加入到碱金属硫化物溶液中，其中，ZnO与碱金属硫化物的摩尔比为1：2.0~10.0，在水浴加热的条件下，充分搅拌，待反应完全后洗涤，过滤，得到ZnS纳米粒子/碳复合材料；
步骤3，纳米硫粒子/碳复合材料制备：将ZnS纳米粒子/碳复合材料分散在水中形成悬浮液，在充分搅拌的条件下，采用氧化剂使ZnS纳米粒子/碳复合材料中的ZnS转化为S单质，洗涤、干燥，即可得到分散均匀的纳米硫粒子/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的ZnO粒子粒径范围为2nm到1微米。
3.如权利要求1或2所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的聚丙烯酰胺的分子量从1万到5000万，聚丙烯酰胺水溶液浓度按重量百分数计为1%-20%。
4.如权利要求3所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，碳化温度为450℃~1000℃之间，碳化时间为1小时到48小时。
5.如权利要求1所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的惰性气氛为纯N2、Ar、N2-H2混合气、Ar-H2混合气中的任意一种。
6.如权利要求1所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的惰性气氛为纯N2、Ar。
7.如权利要求1所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，碱金属硫化物为Na2S、K2S或二者的混合物。
8.如权利要求7所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的碱金属硫化物溶液浓度从0.01mol/L到2mol/L。
9.如权利要求1所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，氧化剂为Na2SO3、FeCl3、Fe2(SO4)3、KMnO4、Br2、I2、H2O2中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1所述的方法制备的锂硫电池正极活性材料，其特征在于，在纳米孔碳材料的孔内，均匀地填充设置纳米硫粒子，形成纳米硫粒子/碳复合材料，其中，该纳米孔碳材料的孔径为2nm到1微米。
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