CN111180700B - 一种用于高性能钾硫电池正极N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法。本发明利用ZIF‑67为起始原料，经低温长时间、阶段性碳化，酸的水溶液浸泡获得N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料；所得N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫复合，获得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料。本发明方法可原位形成高催化活性Co‑N键，结合分级孔结构的碳基体及Co纳米团簇，用作钾硫电池正极材料，可显著提高钾硫电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，属于钾硫电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池在储能设备中占据主要地位，但锂资源的短缺限制锂电池的长远发展，因此研究者着眼于新型电池的设计与应用，主要集中于钠离子电池，钾离子电池以及铝离子电池。其中，钾在地壳中含量丰富，成本低，且其标准电势更接近锂，可实现更高的电池电压，提升电池能量密度；此外K+的路易斯酸性较弱，能够形成更小的溶剂化离子，离子电导率和溶剂化离子传输数量均优于Li+和Na+。但K+半径较大，会降低电极材料结构稳定性，不利于可逆长循环性能。
钾硫电池的正负极材料储量丰富，理论比容量高，相较锂硫电池，具有更广的应用前景。且大的离子半径，使K+与可溶性多硫化物S4 2-更易结合，一定程度上，缓解穿梭效应。但目前对于钾硫电池的研究仍处于初始阶段，反应机理并不明确，硫电极的绝缘性，充放电过程中产生的体积膨胀及可溶性多硫化物带来的穿梭效应严重影响钾硫电池的电化学性能，限制了钾硫电池更广泛的应用。钾硫电池正极材料相比锂硫电池，在充放电过程中，硫与钾反应所产生的体积膨胀更加严重，反应动力学更加迟缓，需要更强驱动力克服反应能量势垒。因此，在多孔电极基体中，引入高催化活性位点，对可溶性多硫化物实现化“被动阻隔”为“主动疏导”，使其具有更强催化活性，突破锂硫电池中原有物理限域及化学吸附的策略，是实现可溶性多硫化物向固相多硫化钾及硫的快速转化、降低穿梭效应最为有效的措施。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法。本发明利用ZIF-67低温长时间、阶段性碳化获得N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料，结合酸处理，硫蒸发裂解大颗粒Co，获得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料。本发明方法可原位形成高催化活性Co-N键，结合分级孔结构的碳基体及Co纳米团簇，用作钾硫电池正极材料，可显著提高钾硫电池的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)于惰性气氛中，ZIF-67于425-445℃下煅烧4-8h，然后升温至550-650℃下煅烧1-2h得前驱体；然后经酸的水溶液浸泡得到N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料；
(2)将步骤(1)得到的N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫复合，即得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料。
根据本发明，步骤(1)中所述ZIF-67是由金属Co与2-甲基咪唑以金属-氮键配合而成的，具有丰富孔结构的金属有机骨架化合物；其可按现有技术制备得到。优选的，步骤(1)中，所述ZIF-67的制备方法包括步骤：在搅拌条件下，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加至硝酸钴的甲醇溶液中，室温搅拌20-40min后室温静置20-30h，然后经洗涤、干燥制得ZIF-67。
优选的，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.01-0.08g/mL，硝酸钴的甲醇溶液的浓度为0.004-0.008g/mL，2-甲基咪唑和硝酸钴的摩尔比为2-5:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，以升温速率1-3℃/min升温至400-500℃；以升温速率1-3℃/min升温至550-650℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述酸为硫酸或盐酸，酸的水溶液的浓度为1-3mol/L；所述浸泡温度为室温，浸泡时间为4-8h；所述前驱体的质量和酸的水溶液的体积比为5-40g/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中，N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫复合的方法选自以下任一种方法：
a、将N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料和硫按质量比1:1-3混合均匀，在真空条件下，以升温速率2-4℃/min升温至155℃处理20-30h，然后以升温速率2-4℃/min升温至200-300℃处理1-3h，即得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料。
b、将N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料浸泡于含单质硫的CS2溶液中；经室温干燥后，于真空条件下，以升温速率2-4℃/min升温至155℃处理20-30h，然后以升温速率2-4℃/min升温至200-300℃处理1-3h，即得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料；优选的，所述N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料和单质硫的质量比为1:1-3；所述含单质硫的CS2溶液中单质硫的浓度为1-3mg/mL；所述浸泡温度为室温，浸泡时间为20-30h。
上述制备方法制备得到的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料应用于钾硫电池正极材料，应用方法如下：
将N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料、聚丙烯酸(PAA)粘结剂和导电炭黑(super-P)混合研磨均匀，加入去离子水作为溶剂，室温搅拌混合均匀后制备成均匀的浆料，然后均匀的涂覆到铝箔上，经真空干燥得到钾硫电池正极材料。
优选的，所述N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料、聚丙烯酸(PAA)粘结剂和导电炭黑(super-P)的质量比为7:1:2，去离子水的质量为N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料、聚丙烯酸(PAA)粘结剂和导电炭黑总质量的2-3倍，搅拌时间为10-14h。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明利用所制备的ZIF-67先于400-500℃下煅烧，使ZIF-67的特征建Co-N保存下来，形成N掺杂Co高催化活性位点；然后再进行二次阶段升温煅烧，提高低温长时间煅烧下产物的结晶性，得到的产物中N掺杂Co颗粒尺寸在7nm左右；本发明特定的阶段煅烧条件能够使ZIF-67中的Co-N键很好的保存下来并具有高催化活性，可显著降低Co颗粒团聚，提高碳基体的石墨化程度。然后经浸泡酸刻蚀清洗，降低Co颗粒尺寸至5nm左右，为碳材料带来更多孔结构的同时，暴露更多活性位点，增加后续与S的接触面积。所得N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料灌装硫后，硫均匀分布进入孔道结构中，与Co颗粒形成化学键；再次进行阶段性高温处理，硫蒸发的同时，由于Co与S之间的化学键，带动Co颗粒裂解成纳米团簇，得到尺寸为3nm的N掺杂Co纳米团簇均匀分布于N掺杂多孔碳/S的复合材料中，使得复合材料暴露更多活性位点的同时，Co-N键具有更高效的催化活性；本发明N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫复合过程中的阶段性升温对于N掺杂Co纳米团簇的形成具有重要的作用和影响。
2.本发明所得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料中保留了ZIF-67的特征Co-N键，相较非掺杂氮的单一金属颗粒，N掺杂Co具有更强的催化作用；高催化活性的Co-N键，可显著提高K+和电子的输运结合速率，降低充放电过程中的能量势垒，加速所吸附多硫化物的转变，抑制穿梭效应。本发明所得材料具有多孔结构，为活性物质及充放电产物提供充足的储藏空间及缓冲余地，抑制体积膨胀，形成物理屏障。本发明所得材料作为极性材料，N掺杂Co纳米团簇及N掺杂碳可对多硫化物形成强有力的化学固定，从而进一步抑制多硫化物的流失，抑制穿梭效应。而均匀分布的N掺杂Co纳米团簇可暴露更多的活性位点，有利于中间产物的均匀吸附及转变。同时，本发明的复合材料提高了电极材料的导电性。上述因素使得本发明制备的复合材料应用于钾硫电池具有优异的电化学性能。
3.本发明制备的复合材料用于钾硫电池正极时表现出优良的电化学性能，比容量大，可逆性能、倍率性能以及循环稳定性较好；在50mA g-1的电流密度下，经过50圈循环后，仍具有超高的可逆容量453mAh g-1；甚至在400mAg-1的电流密度下，仍能保持415mAh g-1的可逆容量，具有优异的比容量、循环稳定性和倍率性能。在200mA g-1下，经过150圈循环后仍能获得355.3mAh g-1的可逆容量，表现出优良的长循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中N-Col-C，N-Com-C和S-N-Cos-C与对比例制备的Co-C的(a)XRD图谱，N-Col-C和Co-C的(b)拉曼图谱。
图2为本发明实施例1中N-Col-C(1)和对比例中Co-C(2)的XPS的(a)Co2p及(b)N1s峰图谱。
图3为本发明实施例1中N-Col-C的TEM图(a)、衍射图(b)和HRTEM图(c)，N-Com-C的TEM图(d)、衍射图(e)和HRTEM图(f)，S-N-Cos-C的TEM图(g)、衍射图(h)和HRTEM图(i)。
图4为本发明实施例1中S-N-Cos-C(a)和对比例S-Co-C(b)的CV曲线图；S-N-Cos-C和S-Co-C的循环性能图(c)、倍率性能图(d)。
图5为本发明实施例1中S-N-Cos-C的长循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例1
一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)4.98g Co(NO3)2·6H2O溶解在500ml甲醇溶液中，混合均匀，获得溶液A；6.56g2-甲基咪唑溶解在500ml甲醇溶液中，混合均匀，获得溶液B；边搅拌边将溶液B缓慢滴加至溶液A中，室温搅拌30min后室温静置24h，然后离心、甲醇洗涤，60℃干燥24h，获得ZIF-67。经热重试验测试，所制备的ZIF-67的初始碳化温度为435℃。
(2)将所制备的ZIF-67放置于烧舟中，氮气气氛中煅烧，升温至435℃保持6h，然后升温至600℃煅烧2h，上述过程中升温速率均为2℃/min，得到煅烧产物(N-Col-C)，其中，N掺杂Co颗粒尺寸在7nm左右，分布于N掺杂多孔碳基体上；然后将1g上述煅烧产物于50mL2mol/L的硫酸水溶液中室温浸泡6h,刻蚀尺寸较大钴颗粒，获得尺寸在5nm左右的N掺杂Co纳米颗粒分布于N掺杂多孔碳基体上，即N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料(N-Com-C)。
(3)将上述N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫按质量比1：2混合均匀，真空状态下密封于玻璃管中，155℃处理24h，再升温至260℃处理2h，升温速率为3℃/min，伴随S的蒸发，Co颗粒进一步裂解成纳米团簇，获得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料(S-N-Cos-C)。
本实施例中N-Col-C，N-Com-C和S-N-Cos-C与对比例Co-C复合材料的XRD如图1中的a所示。由XRD图可知，煅烧后所得Co-C及N-Col-C均为金属Co/C复合物，N-Col-C经进一步处理，获得N-Com-C，Co的特征峰逐渐变弱，表明大的Co颗粒成功被裂解成Co纳米团簇。对比Co-C和N-Col-C的拉曼图谱(图1中的b)可知，相对未掺杂N的单一Co颗粒(Co-C)，经过低温长时间碳化所获得N-Col-C的特征峰，明显减弱，且D、G峰强度出现明显差别，主要归因于Co-N键的保存，可显著降低Co颗粒团聚，提高碳基体的石墨化程度。
本实施例中N-Col-C和对比例Co-C的XPS图谱如图2所示。Co-C和N-Col-C的Co2p和N1s精细谱出现明显差别，N-Col-C出现明显Co-N键，说明本发明低温长时间碳化的方式将高催化活性Co-N键很好的保存下来。
本实施例中N-Col-C，N-Com-C和S-N-Cos-C复合材料的TEM图如图3所示。如图3中的(a)、(d)、(g)所示，本发明制备的N-Col-C，N-Com-C和S-N-Cos-C复合材料具有相似的空心菱形十二面体结构；从图3中的(b)、(e)、(h)可以看出，衍射环逐渐变弱，结合图3中的(c)、(f)、(i)所示，碳基体上分布的Co颗粒的平均尺寸出现明显降低，分别为7nm，5nm和3nm。
将本实施例制备的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料(S-N-Cos-C)与聚丙烯酸(PAA，Sigma-Aldrich)粘结剂和导电炭黑(super-P)按照质量比70:10:20混合后研磨均匀，加入去离子水作为溶剂(去离子水的质量为N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料、聚丙烯酸(PAA)粘结剂和导电炭黑总质量的2.5倍)，室温搅拌12h后制备成均匀的浆料，均匀的涂覆到铝箔上，60℃真空干燥12h，得到钾硫电池正极材料。将所得正极材料在真空手套箱中组装纽扣电池；以金属钾片为对电极，玻璃纤维做隔膜，KPF6溶于EC和DEC的混合液中作为电解液(电解液中KPF6的浓度为0.8mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)，组装2025型号纽扣电池，进行电化学性能测试，测试结果如图4所示。
其中，图4中的(a)、(b)分别是本实施例S-N-Cos-C和对比例S-Co-C电极的CV曲线；图4中的(c)、(d)分别是S-N-Cos-C和S-Co-C电极的循环性能和倍率性能图。由图可知，S-N-Cos-C电极可有效降低电池极化，提高电池的交换电流密度，降低阻抗，增强离子扩散系数。再进行循环和倍率性能测试时，如图4中的(c)、(d)所示，在50mA g-1的电流密度下，经过50圈循环后，仍具有超高的可逆容量453mAh g-1，充电比容量保持率为69％；甚至在400mA.g-1的电流密度下，仍能保持415mAh g-1的可逆容量，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
如图5，本实施例制备的S-N-Cos-C在200mAg-1下，经过150圈循环后仍能获得355.3mAh g-1的可逆容量，充电比容量保持率59.75％，表现出优良的长循环稳定性。
实施例2
一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(2)中，将所制备的ZIF-67放置于烧舟中，氮气气氛中煅烧，升温至435℃保持6h，然后升温至550℃煅烧2h，上述过程中升温速率均为2℃/min。然后将1g上述煅烧产物于50mL 2mol/L的硫酸水溶液中室温浸泡6h，即得N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例3
一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(3)中，将所制备的N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫按质量比1：1混合均匀，真空状态下密封于玻璃管中，155℃处理20h，再升温至280℃处理1h，升温速率为2℃/min，伴随S的蒸发，Co颗粒进一步裂解成纳米团簇，获得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例4
一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(3)中，将所制备的N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫按质量比1：3混合均匀，真空状态下密封于玻璃管中，155℃处理30h，再升温至240℃处理3h，升温速率为4℃/min，伴随S的蒸发，Co颗粒进一步裂解成纳米团簇，获得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例5
一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(3)中，将10mg所制备的N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料室温浸泡于10mL含单质硫的CS2溶液中(浓度为2mg/mL)24h，将获得的产物在真空条件下以升温速率3℃/min升温至155℃处理20h，然后以升温速率3℃/min升温至于250℃处理2h，即得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例6
一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(2)中，将所制备的ZIF-67放置于烧舟中，氮气气氛中煅烧，升温至435℃保持6h，然后升温至600℃煅烧2h，上述过程中升温速率均为2℃/min，得到煅烧产物；然后将1g上述煅烧产物于50mL 2mol/L的盐酸水溶液中室温浸泡6h,刻蚀尺寸较大钴颗粒，即得N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料。
其它步骤和条件与实施例1一致。
对比例1
一种复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)：将所制备的ZIF-67放置于烧舟中，氮气气氛中煅烧，升温至600℃煅烧3h，上述过程中升温速率为2℃/min，获得Co颗粒分布于多孔碳基体的复合材料(Co-C)；Co颗粒尺寸为9nm左右，分布于N掺杂多孔碳基体上。
步骤(3)：将Co-C与硫按质量比1：2混合均匀，真空状态下密封于玻璃管中，155℃处理24h，获得S-Co-C。
按实施例1的方法制备钾硫电池正极材料，并组装2025型号纽扣电池，进行电化学性能测试。
对比例1所涉及材料的性能如实施例1中所述。
Claims (7)
1.一种用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，包括步骤：
（1）于惰性气氛中，ZIF-67于425-445℃下煅烧4-8 h，然后升温至550-650℃下煅烧1-2h得前驱体；然后经酸的水溶液浸泡得到N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料；所述酸为硫酸或盐酸，酸的水溶液的浓度为1-3mol/L；所述浸泡温度为室温，浸泡时间为4-8h；所述前驱体的质量和酸的水溶液的体积比为5-40g/L；
（2）将步骤（1）得到的N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫复合，即得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料；
所述N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料与硫复合的方法选自以下任一种方法：
a、将N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料和硫按质量比1:1-3混合均匀，在真空条件下，以升温速率2-4℃/min升温至155℃处理20-30h，然后以升温速率2-4℃/min升温至200-300℃处理1-3 h，即得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料；
b、将N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料浸泡于含单质硫的CS2溶液中；经室温干燥后，于真空条件下，以升温速率2-4℃/min升温至155℃处理20-30h，然后以升温速率2-4℃/min升温至200-300℃处理1-3 h，即得N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料；所述N掺杂Co纳米颗粒/N掺杂多孔碳复合材料和单质硫的质量比为1:1-3；所述含单质硫的CS2溶液中单质硫的浓度为1-3mg/mL；所述浸泡温度为室温，浸泡时间为20-30h。
2.根据权利要求1所述用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述ZIF-67的制备方法包括步骤：在搅拌条件下，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加至硝酸钴的甲醇溶液中，室温搅拌20-40min后室温静置20-30h，然后经洗涤、干燥制得ZIF-67。
3.根据权利要求2所述用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.01-0.08g/mL，硝酸钴的甲醇溶液的浓度为0.004-0.008g/mL，2-甲基咪唑和硝酸钴的摩尔比为2-5:1。
4.根据权利要求1所述用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以升温速率1-3℃/min升温至425-445℃；以升温速率1-3℃/min升温至550-650℃。
5.根据权利要求1所述用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性气氛选自氮气、氩气或氦气中的一种。
6.根据权利要求1所述用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，其特征在于，所制备得到的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料应用于钾硫电池正极材料，应用方法如下：
将N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料、聚丙烯酸粘结剂和导电炭黑混合研磨均匀，加入去离子水作为溶剂，室温搅拌混合均匀后制备成均匀的浆料，然后均匀的涂覆到铝箔上，经真空干燥得到钾硫电池正极材料。
7.根据权利要求6所述用于高性能钾硫电池正极的N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料的制备方法，其特征在于，所述N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料、聚丙烯酸粘结剂和导电炭黑的质量比为7:1:2，去离子水的质量为N掺杂Co纳米团簇/N掺杂多孔碳/S复合材料、聚丙烯酸粘结剂和导电炭黑总质量的2-3倍，搅拌时间为10-14h。
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