CN110212162A - 一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将2‑甲基咪唑的甲醇溶液加入硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌均匀后静置，离心洗涤，干燥，得到ZIF‑67；(2)在Ar/H2混合气体氛围下，将ZIF‑67进行加热，再保持恒定温度不变，然后自然冷却到室温，得到钴掺杂碳纳米多面体；(3)将单质硫和钴掺杂碳纳米多面体混合均匀，然后进行加热，得硫负载的钴掺杂碳纳米多面体；(4)将硫负载的钴掺杂碳纳米多面体与多壁碳管、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯混合在N‑甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，得浆料；(5)将浆料倾倒在培养皿中，将培养皿浸入水中进行凝胶的相转化过程，然后干燥，切片，得凝胶硫正极。本申请解决了电池充放电循环不稳定问题。
Description
技术领域
本申请属于电化学储能领域，涉及一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极及制备方法。
背景技术
柔性储能电池对于便携、可穿戴设备的发展至关重要。其中，锂硫电池具有理论能量密度高(2597Wh/kg)、来源广泛、成本低廉、环境友好等优势而备受研究者们的关注。目前，锂硫电池的柔性硫正极多采用高导电性的碳骨架材料，如碳纤维，碳纳米管，石墨烯等，作为活性物质硫的载体和电极自支撑基座。但是，碳材料与可溶性反应中间体多硫化锂的非极性相互作用无法抑制穿梭效应，导致容量衰减严重。当硫面积负载高时，甚至会引发电池过充。同时，为了提高锂硫电池柔性正极的力学性能，可以通过聚合物涂层或聚合物与碳材料混合的方式将聚合物引入柔性基座。但是随着面积负载增大，电解液无法充分渗入密实的电极内部，导致了电池极化严重，活性物质利用率低等问题。研究和设计具有优异电化学性能和力学性能的大负载高容量柔性自支撑硫正极是柔性锂硫电池实际应用的关键所在。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极及制备方法，以解决现有正极柔性不足，及电池充放电循环不稳定问题。
为了实现上述目的，本申请提供了以下技术方案：
一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌均匀后静置，离心洗涤，干燥，得到ZIF-67；
(2)在Ar/H2混合气体氛围下，将ZIF-67进行加热，再保持恒定温度不变，然后自然冷却到室温，得到钴掺杂碳纳米多面体；
(3)将单质硫和钴掺杂碳纳米多面体混合均匀，然后进行加热，得硫负载的钴掺杂碳纳米多面体；
(4)将硫负载的钴掺杂碳纳米多面体与多壁碳管、聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，得浆料；
(5)将浆料倾倒在培养皿中，将培养皿浸入水中进行凝胶的相转化过程，然后干燥，切片，得凝胶硫正极。
进一步地，步骤(1)中静置时间为24小时，干燥是在70-90℃的条件下干燥11-13小时。
进一步地，步骤(2)中加热是先将ZIF-67加热到350℃，保持1小时，再加热到600℃，保持3小时。
进一步地，步骤(3)中加热是在155℃的条件下加热16小时。
进一步地，步骤(4)中搅拌时间为6小时。
进一步地，步骤(5)中干燥是在50-70℃的条件下干燥11-13小时。
进一步地，步骤(5)中切片是切成直径为12㎝的圆片。
进一步地，步骤(4)中硫负载的钴掺杂碳纳米多面体、多壁碳管和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为6:1:3。
进一步地，步骤(2)中单质硫和钴掺杂碳纳米多面体的质量比为3:2。
另外，本发明还提供了上述方法制备得到的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极。
本发明的有益效果在于：
本发明以钴掺杂的碳纳米多面体作为硫的载体，其多孔结构有利于贮存硫和多硫化锂，并且对多硫化锂有强化学吸附，有利于抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性，并且聚合物凝胶的形状可变，耐折叠，拉伸性可调节，有利于柔性电池的加工，故而本发明的凝胶硫正极表现出了出色的柔性和电池充放电循环稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，使得本申请的其它特征、目的和优点变得更明显。本申请的示意性实施例附图及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为钴掺杂碳纳米多面体硫负载前后(Co-CNP，S@Co-CNP)的扫描电子显微镜图(SEM)；其中，图1a中Co-CNP为菱形十二面体，其表面生长了丰富的碳管结构；图1b中硫均匀地负载在钴掺杂碳纳米多面体中。
图2为凝胶硫正极的自支撑柔性和微观的三维多孔结构图；其中，图2a为柔性凝胶硫正极的实物图；图2b为凝胶硫正极三维多孔结构的SEM图。
图3为电池性能中凝胶硫正极的充放电曲线及循环性能图；其中，图3a为0.1mA/㎝2电流密度下，凝胶硫正极的充放电曲线；图3b为2mA/㎝2电流密度下，凝胶硫正极的充放电曲线；图3c凝胶硫正极的长循环性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”、“套接”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极，其制备方法如下：
如图1所示，硫负载的钴掺杂碳纳米多面体(S@Co-CNP)的制备如下：
将含0.04mol的2-甲基咪唑的200ml甲醇溶液加入含0.01mol硝酸钴的200ml甲醇溶液中，搅拌均匀后静置24小时，离心洗涤，在80℃的条件下干燥12小时，得到ZIF-67；
在Ar/H2混合气体氛围下，将ZIF-67加热到350℃，保持1小时，然后加热到600℃，保持3小时，自然冷却到室温，得到钴掺杂碳纳米多面体；
将600mg单质硫和400mg钴掺杂碳纳米多面体混合均匀，在155℃的条件下加热16小时，得到硫负载的钴掺杂碳纳米多面体(S@Co-CNP)。
如图2所示，凝胶电极的制备如下：
将600mg硫负载的钴掺杂碳纳米多面体与100mg多壁碳管、300mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合在5ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌6小时，得浆料；
将浆料倾倒在玻璃培养皿中，将培养皿浸入纯水中半小时进行凝胶的相转化过程，在60℃的条件下干燥12小时后，切成直径12厘米的圆片，制得凝胶硫正极。
如图3所示，电池的组装测试：
锂硫电池是在充满氩气的手套箱中组装而成，手套箱的水、氧含量均小于0.1PPm，其电化学性能测试在蓝电测试系统中完成的，具体步骤如下：
将制得的凝胶硫正极浸泡在电解液中一个小时，充分溶胀；
打开手套箱，将溶胀后的凝胶硫正极，锂片负极，聚丙烯隔膜以及锂离子电解液组装成CR2032扣式电池；
打开蓝电测试系统，设置实验参数，启动测试。
测试结果：图3a是用硫的面积负载为14mg/㎝2的凝胶硫正极组装的锂硫电池，在0.1mA/㎝2恒电流下的充放电曲线。电池放电平台在2.27V和2.14V，分别对应于单质硫S8还原成中间体多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)和进一步还原成不溶的Li2S或Li2S2。充电平台在2.34V，对应于多硫化锂氧化成单质硫。充电和放电容量分别为1144mAh/g(面积容量16mAh/㎝2)和1020mAh/g(14mAh/㎝3)。图3b是在电流密度2mA/㎝2时，充放电容量分别为583mAh/g(8.1mAh/㎝2)和553mAh/g(7.7mAh/㎝2)。图3c所示，在循环了200圈后，电池的容量保持在342mAh/g(4.8mAh/㎝2)。由上述可知，本发明的凝胶硫正极是目前通过聚合物改善力学性能的硫正极中面积容量最大的。
实施例2
一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极，其制备方法如下：
硫负载的钴掺杂碳纳米多面体(S@Co-CNP)的制备如下：
将含0.04mol的2-甲基咪唑的200ml甲醇溶液加入含0.01mol硝酸钴的200ml甲醇溶液中，搅拌均匀后静置24小时，离心洗涤，在70℃的条件下干燥13小时，得到ZIF-67；
在Ar/H2混合气体氛围下，将ZIF-67加热到350℃，保持1小时，然后加热到600℃，保持3小时，自然冷却到室温，得到钴掺杂碳纳米多面体；
将600mg单质硫和400mg钴掺杂碳纳米多面体混合均匀，在155℃的条件下加热16小时，得到硫负载的钴掺杂碳纳米多面体(S@Co-CNP)。
凝胶电极的制备如下：
将600mg硫负载的钴掺杂碳纳米多面体与100mg多壁碳管、300mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合在5ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌6小时，得浆料；
将浆料倾倒在玻璃培养皿中，将培养皿浸入纯水中半小时进行凝胶的相转化过程，在50℃的条件下干燥13小时后，切成直径12厘米的圆片，制得凝胶硫正极。
实施例3
一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极，其制备方法如下：
硫负载的钴掺杂碳纳米多面体(S@Co-CNP)的制备如下：
将含0.04mol的2-甲基咪唑的200ml甲醇溶液加入含0.01mol硝酸钴的200ml甲醇溶液中，搅拌均匀后静置24小时，离心洗涤，在90℃的条件下干燥11小时，得到ZIF-67；
在Ar/H2混合气体氛围下，将ZIF-67加热到350℃，保持1小时，然后加热到600℃，保持3小时，自然冷却到室温，得到钴掺杂碳纳米多面体；
将600mg单质硫和400mg钴掺杂碳纳米多面体混合均匀，在155℃的条件下加热16小时，得到硫负载的钴掺杂碳纳米多面体(S@Co-CNP)。
凝胶电极的制备如下：
将600mg硫负载的钴掺杂碳纳米多面体与100mg多壁碳管、300mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合在5ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌6小时，得浆料；
将浆料倾倒在玻璃培养皿中，将培养皿浸入纯水中半小时进行凝胶的相转化过程，在70℃的条件下干燥11小时后，切成直径12厘米的圆片，制得凝胶硫正极。
实施例4
一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极，其制备方法如下：
硫负载的钴掺杂碳纳米多面体(S@Co-CNP)的制备如下：
将含0.04mol的2-甲基咪唑的200ml甲醇溶液加入含0.01mol硝酸钴的200ml甲醇溶液中，搅拌均匀后静置24小时，离心洗涤，在80℃的条件下干燥12小时，得到ZIF-67；
在Ar/H2混合气体氛围下，将ZIF-67加热到350℃，保持1小时，然后加热到600℃，保持3小时，自然冷却到室温，得到钴掺杂碳纳米多面体；
将300mg单质硫和200mg钴掺杂碳纳米多面体混合均匀，在155℃的条件下加热16小时，得到硫负载的钴掺杂碳纳米多面体(S@Co-CNP)。
凝胶电极的制备如下：
将660mg硫负载的钴掺杂碳纳米多面体与110mg多壁碳管、330mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合在5.5ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌6小时，得浆料；
将浆料倾倒在玻璃培养皿中，将培养皿浸入纯水中半小时进行凝胶的相转化过程，在60℃的条件下干燥12小时后，切成直径12厘米的圆片，制得凝胶硫正极。
值得说明的是，本发明制备了具有复合结构的大负载柔性凝胶硫正极。以钴掺杂的碳纳米多面体作为硫的载体，其多孔结构有利于贮存硫和多硫化锂，并且对多硫化锂有强化学吸附，有利于抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性。通过相转换法制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯三维多孔聚合物骨架作为电极柔性基底，三维凝胶骨架中丰富的大孔有利于电解液的浸润和保持，加速充放电中锂离子的传输，进而实现硫的高负载量。并且，聚合物凝胶的形状可变，耐折叠，拉伸性可调节，有利于柔性电池的加工。作为电子导电通道，多壁碳管网络包裹硫负载的钴掺杂碳纳米多面体，均匀分布在凝胶骨架中。所得的大负载凝胶正极表现出了出色的柔性和电池充放电循环稳定性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌均匀后静置，离心洗涤，干燥，得到ZIF-67；
(2)在Ar/H2混合气体氛围下，将ZIF-67进行加热，再保持恒定温度不变，然后自然冷却到室温，得到钴掺杂碳纳米多面体；
(3)将单质硫和钴掺杂碳纳米多面体混合均匀，然后进行加热，得硫负载的钴掺杂碳纳米多面体；
(4)将硫负载的钴掺杂碳纳米多面体与多壁碳管、聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，得浆料；
(5)将浆料倾倒在培养皿中，将培养皿浸入水中进行凝胶的相转化过程，然后干燥，切片，得凝胶硫正极。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中静置时间为24小时，干燥是在70-90℃的条件下干燥11-13小时。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热是先将ZIF-67加热到350℃，保持1小时，再加热到600℃，保持3小时。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热是在155℃的条件下加热16小时。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中搅拌时间为6小时。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中干燥是在50-70℃的条件下干燥11-13小时。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中切片是切成直径为12㎝的圆片。
8.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中硫负载的钴掺杂碳纳米多面体、多壁碳管和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为6:1:3。
9.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中单质硫和钴掺杂碳纳米多面体的质量比为3:2。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极。
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