CN113964382B - 一种全水凝胶电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全水凝胶电池及其制备方法，属于新能源电池技术领域。针对现有技术中存在的力学性能与人体组织不匹配的问题，本发明以聚丙烯酰胺水凝胶为电极和电解质主体，通过界面干交联策略，得到三明治结构的不同类型的一体化全凝胶电池。整个全水凝胶电池采用具有低杨氏模量的水凝胶，替代了现有技术中的高杨氏模量的组成部分，从而实现了电池的超高柔软性。该电池的开发为解决可穿戴和可植入生物电子中电池和生物组织之间的力学不匹配问题提供了一个实用的途径，为开发新一代储能器件和其他生物相关电子器件提供了一个通用和有前途的策略。

Description

一种全水凝胶电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，更具体地说，涉及一种全水凝胶电池及其制备方法。
背景技术
目前，可穿戴和可植入生物电子设备在人类疾病的诊断、缓解和治疗方面具有重要意义，此类电子设备中，供能单元是实现功能的保障。在各种储能器件中，电池由于兼具高能量密度和循环稳定性等优点而成为供能单元的首选。采用与生物组织力学性能相匹配的电池作为电源有利于生物电子设备与动态和非平面的生物组织稳定、紧密接触，确保生物电子设备的持续正常运行。并且类似组织的力学性能还能减轻对组织的物理刺激和损伤，从而避免不良的免疫反应和健康危害。
然而，现有技术的电池都不具备和生物组织相匹配的力学性能。如图2所示，使用金属材料的块状电池体积大、刚性大而且不易变形，杨氏模量高达107-108kPa；薄膜电池因具有一定的柔性而引起广泛关注。然而，碳材料、导电聚合物及其复合材料等刚性材料的使用使电池的杨氏模量仍然居高不下(106-108kPa)。尽管弹性体的引入将电池的杨氏模量降低到103-105kPa，但是电池的刚度仍然高于生物组织，例如一般来说，皮肤和心脏的杨氏模量小于102kPa。虽然研究工作一直致力于降低电池的杨氏模量来达到和生物组织接近的柔软性，但是并未取得十分显著的效果。
中国专利申请一种基于吸湿性水凝胶的电池及其制备方法，申请号CN202010972484.1，公开日2020年12月18日，公开一种基于吸湿性水凝胶的电池及其制备方法，包括多孔正极、多孔负极和介于正负极之间的吸湿性水凝胶，所述吸湿性水凝胶为含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶，作为电池的电解质和隔膜。本发明以含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶作为电解质和隔膜，利用吸湿性金属盐可以随温度、湿度变化与环境交互进行吸、失水的特性，实现电池在高温下自发锁定，当温度降低时自动恢复，且水凝胶电解质中水的蒸发和再生高度可逆，具有智能响应、结构简单、可循环重复使用等特点，可用于电池的热保护领域，但是该电池并不是完全意义上的水凝胶电池，因为电池正极基于碳纤维布，负极为泡沫锌，只有电池电解质和隔膜使用水凝胶，该电池整体无法获得和人体组织相当的杨氏模量，在实际应用时仍会存在不匹配的问题。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的电池力学性能与人体组织不匹配的问题，本发明首次提供一种全水凝胶电池及其制备方法，用于制备具有如心脏、皮肤等人体组织相匹配的杨氏模量，并且结构和性能可以在动态变形下保持稳定的全水凝胶电池，解决可穿戴和可植入生物电子中电池和生物组织之间的力学不匹配问题，为开发新一代储能器件和其他生物相关电子器件提供一个通用和有前途的策略。
2.技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种全水凝胶电池，包括水凝胶电极和水凝胶电解质，水凝胶电极包括水凝胶正极和水凝胶负极；水凝胶正极与水凝胶负极分别设置在水凝胶电解质两侧，构成三明治结构。
更进一步的，所述水凝胶电极与水凝胶电解质通过界面干式交联连接。本发明以聚丙烯酰胺水凝胶为电极和电解质主体，通过界面干交联策略，得到不同类型的一体化全凝胶电池。
更进一步的，所述水凝胶电极包括聚丙烯酰胺/碳纳米管复合水凝胶和电池活性材料分散液。水凝胶电极通过在聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶上负载电池活性材料，并经历脱水再吸水的过程制得。
更进一步的，所述水凝胶电解质为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质或聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质。
一种全水凝胶电池制备方法包括以下步骤：
步骤1：在聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面均匀滴加电池活性材料分散液获得预水凝胶电极；将电池活性材料分散液逐滴均匀的滴加到尺寸为0.5×1.5cm聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面获得预水凝胶电极，其中，电池活性材料分散液负载尺寸为0.5×1cm，负载量为：0.6～1.8mg/cm2锰酸锂和0.5～1.5mg/cm2磷酸钛锂；0.5～1.5mg/cm2铵钒氧和1～3mg/cm2锌纳米片；
步骤2：将预水凝胶电极完全脱水得到干的正负水凝胶电极，此时得到的是刚性干电极；
步骤3：将干的正负水凝胶电极分别贴于水凝胶电解质两侧构成三明治结构，水凝胶电极与水凝胶电解质通过界面干式交联连接得到全水凝胶电池。将干的正负水凝胶电极负载活性材料的一侧分别贴在水凝胶电解质的两侧，受浓度梯度和干凝胶自发吸水的特性，电极从电解质表面及内部吸收水分。由于干的水凝胶电极具有更加致密的交联网络，因此只从水凝胶电解质中吸收有限的水分，使电极具有致密的导电通路。同时，干电极吸收的水分又使其重新变得柔软。聚丙烯酰胺上的酰胺基团会在电极电解质界面处形成的氢键，使电极电解质之间具有稳定的黏附性能，有利于离子在界面处的传输。一体化的全水凝胶电池制备完成。
更进一步的，步骤1中聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶由丙烯酰胺单体、碳纳米管水分散液混合均匀，分别以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为交联剂和引发剂，以四甲基乙二胺为催化剂，通过自由基聚合得到导电水凝胶。
聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶制备时，将丙烯酰胺单体和质量分数为5wt％的碳纳米管分散液混合均匀，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺浓度为0.5～1.5M，碳纳米管含量为10～50wt％；接着将质量分数为0.14～0.42wt％(相对于丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为1.4～4.2wt％(相对于丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；再将体积为5～15μL四甲基乙二胺加入到溶液B中搅拌后倒入干净培养皿中；等待一定时间使水凝胶前驱体溶液凝胶化；制成聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶。
更进一步的，步骤1中电池活性材料分散液由70～80wt％活性材料、10～20wt％导电碳黑、5～10wt％聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中配制而成。先将70～80wt％电池活性材料，10～20wt％导电碳黑和5～10wt％的聚偏二氟乙烯在玛瑙研钵中充分研磨使其混合均匀，接着加入N-甲基吡咯烷酮使活性材料浓度维持在70～80mg/mL；最后通过超声使分散液均匀。
更进一步的，步骤3中水凝胶电解质为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质时，所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质为丙烯酰胺单体与氯化锂均匀溶解于去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化得到。
全水凝胶锂离子电池包括聚丙烯酰胺/碳纳米管-锰酸锂水凝胶正极、聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质、聚丙烯酰胺/碳纳米管-磷酸钛锂水凝胶负极。将丙烯酰胺和氯化锂加入去离子水中，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺浓度为1～3M，氯化锂浓度为1～3M；将质量分数为0.07～0.21wt％(相对与丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为0.7～2.1wt％(相对与丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；将4～12μL四甲基乙二胺加入到溶液B中搅拌后倒入干净培养皿中；等待一定时间使水凝胶前驱体溶液凝胶化为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质。
更进一步的，步骤3中水凝胶电解质为聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质时，所述的聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质为丙烯酰胺单体溶解与去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶，将凝胶烘干，再浸泡在三氟甲磺酸锌溶液中获得。
全水凝胶锌离子电池包括聚丙烯酰胺/碳纳米管-铵钒氧水凝胶正极、聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质、聚丙烯酰胺/碳纳米管-锌纳米片水凝胶负极。将丙烯酰胺单体加入去离子水中，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺单体浓度为1～3M；将质量分数为0.07～0.21wt％(相对与丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为0.7～2.1wt％(相对与丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；将4～12μL四甲基乙二胺加入到溶液B中搅拌后倒入干净培养皿中；等待一定时间使水凝胶前驱体溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶；将聚丙烯酰胺水凝胶置于80℃热台完全烘干得到聚丙烯酰胺高分子膜；将聚丙烯酰胺高分子膜浸泡在50mL 1～5M的三氟甲磺酸锌溶液中12～36h；得到聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质。
更进一步的，步骤2中预水凝胶脱水时，先将预水凝胶置于加热台脱水处理，待样品完全脱水后转移置真空烘箱去除残留的N-甲基吡咯烷酮，获得干的水凝胶电极。
本发明实现水凝胶电解质的同时还实现了水凝胶电极，形成一体化的全水凝胶电池，实现电池的超高柔软性，完美的与人体组织相匹配，具有稳定的电性能，为解决可穿戴和可植入生物电子中电池和生物组织之间的力学不匹配问题提供了一个实用的途径，为开发新一代储能器件和其他生物相关电子器件提供了一个通用和有前途的策略。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
本发明的全水凝胶电池不仅使用水凝胶作为电池的电解质和隔膜，而且实现了水凝胶电极，使凝胶电池具有和人体组织相当的杨氏模量。本发明全水凝胶电池的杨氏模量为80kPa，完美的和人体组织(例如：皮肤，心脏)的杨氏模量相匹配。一体化的全水凝胶锂离子电池在0.5A/g的电流密度下具有82mAh/g的比容量，全水凝胶锌离子电池在0.5A/g的电流密度下具有370mAh/g的高比容量，且能在动态变形下保持结构和电化学性能稳定。
本发明采用具有低杨氏模量的水凝胶电极和电解质代替现有技术中的高杨氏模量的电池组成部分，获得了具有类似组织柔软的全水凝胶电池；并且电极先完全脱水再与电解质贴合吸水的电池组装过程使全水凝胶电池一体化，在经历数次弯折、拉伸、扭曲甚至剪切变形后，电池的比容量基本维持不变，实现了电池结构和性能在动态变形下的稳定性，是可穿戴和可植入电子设备电源的良好选择；此外，所采用的水凝胶电池的制备方法是一种通用的电池制备策略，可拓展到其他储能器件和生物相关电子器件。
附图说明
图1为本发明全水凝胶电池结构图示；
图2为实施例中全水凝胶电池与此前报道的电池和组织的杨氏模量对比；
图3为实施例中全水凝胶电池的充放电曲线；
图4为实施例中全水凝胶电池在循环变形后结构和电化学性能的稳定性；
图中标号说明：101：水凝胶正极；102：水凝胶电解质；103：水凝胶负极。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例公开一种全水凝胶电池，用于解决可穿戴和可植入生物电子器件中电池和生物组织之间的力学不匹配的问题。
所述全水凝胶电池结构如图1所示，以聚丙烯酰胺水凝胶为电池主体，包括水凝胶正极101、水凝胶电解质102和水凝胶负极103，水凝胶正极101与水凝胶负极103分别设置在水凝胶电解质102两侧，构成三明治结构。
在本实施例所述电池，采用具有低杨氏模量的水凝胶代替现有技术中的高杨氏模量的电池组成部分，获得了具有和生物组织力学匹配的超柔软全水凝胶电池，在经历数次弯折、拉伸、扭曲甚至剪切变形后，电池的比容量基本维持不变，保证了全水凝胶电池在动态生理条件下也可以正常工作，性能十分稳定。
实施例2
基于实施例1所述的一种全水凝胶电池，本实施例公开一种全水凝胶电池的制备方法，包括以下步骤。
步骤1：在聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面均匀滴加电池活性材料分散液获得预水凝胶电极。
将电池活性材料分散液逐滴均匀的滴加到尺寸为0.5×1.5cm聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面获得预水凝胶电极，其中，电池活性材料分散液负载尺寸为0.5×1cm，负载量为：1.2mg/cm2锰酸锂和1mg/cm2磷酸钛锂；1mg/cm2铵钒氧和2mg/cm2锌纳米片。
步骤1.1：制备所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶。
所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶由丙烯酰胺单体、碳纳米管水分散液混合均匀，分别以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为交联剂和引发剂，再以四甲基乙二胺为催化剂制成溶液，等待溶液凝胶化而得。
具体的，所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶的制备步骤如下：
先将丙烯酰胺单体和质量分数为5wt％的碳纳米管分散液混合均匀，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺浓度为1M，碳纳米管含量为30wt％；
接着将质量分数为0.28wt％(相对于丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为2.8wt％(相对于丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
再将体积为10μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化；制成聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶。
步骤1.2：制备电池活性材料分散液。
所述电池活性材料分散液由80wt％活性材料、15wt％导电碳黑、5wt％聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中配制而成。
具体的，所述活性材料分散液的制备步骤如下：
先将80wt％电池活性材料，15wt％导电碳黑和5wt％的聚偏二氟乙烯在玛瑙研钵中充分研磨使其混合均匀，接着加入N-甲基吡咯烷酮，使活性材料浓度维持在80mg/mL；
最后400瓦超声30s使分散液均匀。
步骤2：将预水凝胶电极转移至80℃热台使水凝胶完全脱水得到干电极。
将获得预水凝胶电极置于80℃加热台脱水处理，待样品完全脱水后转移至100℃真空烘箱放置12h以去除残留的N-甲基吡咯烷酮，获得干电极。
步骤3：将干的正负水凝胶电极分别贴于水凝胶电解质102两侧构成三明治结构。
将干的正负电极贴于尺寸为0.5×1cm×0.1cm的水凝胶电解质102两侧构成三明治结构，通过界面干交联策略得到一体化全水凝胶电池。负载活性材料的一侧贴近水凝胶电解质102，受浓度梯度和干凝胶自发吸水的特性，电极从水凝胶电解质102表面及内部吸收水分；当达到吸水平衡后，首先电极转变为柔软的水凝胶电极；其次，由于干电极具有更加致密的交联网络，因此只从电解质102中吸收有限的水分，使电极具有致密的导电通路；最后，聚丙烯酰胺水凝胶中的酰胺键在电极和电解质102界面处形成的氢键，使电极电解质之间具有稳定的黏附性能，有利于离子在界面的传输。一体化的全水凝胶电池制备完成。
所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质为丙烯酰胺单体与氯化锂均匀溶解于去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化；所述的聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质为丙烯酰胺单体溶解与去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶，将凝胶烘干，再浸泡在三氟甲磺酸锌溶液中获得。
具体的，所述水凝胶电解质102的制备步骤如下：
先将丙烯酰胺和氯化锂加入去离子水中，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺浓度为2M，氯化锂浓度为2M；
将质量分数为0.14wt％(相对与丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为1.4wt％(相对与丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
将8μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化；聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质。
先将丙烯酰胺单体加入去离子水中，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺单体浓度为2M；将质量分数为0.14wt％(相对与丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为1.4wt％(相对与丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
将8μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶；
将聚丙烯酰胺水凝胶置于80℃热台完全烘干得到聚丙烯酰胺高分子膜；
将聚丙烯酰胺高分子膜浸泡在50mL 3M的三氟甲磺酸锌溶液中24h；得到聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质。
如图2所述，本发明提出的全水凝胶电池的杨氏模量为80kPa，完美的和人体组织(例如：皮肤，心脏)的杨氏模量相匹配，实现与生物组织接近的柔软性，使全凝胶电池能够很好的与组织贴合，并不会给组织带来力学损伤。分析本实施例所述的全水凝胶电池充放电曲线，如图3(a)所示，一体化的全水凝胶锂离子电池在0.5A/g的电流密度下具有82mAh/g的比容量，如图3(b)所示，全水凝胶锌离子电池在0.5A/g的电流密度下具有370mAh/g的高比容量。
由于电极电解质界面处氢键的作用，电极电解质之间表现出稳定的黏附性能，全水凝胶电池呈现一体化的特性，能在动态变形下保持结构和电化学性能稳定性，电池界面的黏附能如图4(a)所示，电池的阻抗变化如图4(b)所示，在经历循环弯折、拉伸、扭曲变形后，黏附能和阻抗几乎不变；本实施例电池结构具备稳定性的同时，也带来电化学性能的稳定性。如图4(c)所示，在分别经历5000次弯折、拉伸、扭曲甚至剪切变形后，电池的比容量基本维持不变。这种结构和变形过程中的电化学稳定性保证了全水凝胶电池在动态生理条件下的正常工作。
实施例3
本实施例所述全水凝胶电池制备方法包括以下步骤。
步骤1：在聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面均匀滴加电池活性材料分散液获得预水凝胶电极。
将电池活性材料分散液逐滴均匀的滴加到尺寸为0.5×1.5cm聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面获得预水凝胶电极，其中，电池活性材料分散液负载尺寸为0.5×1cm，负载量为：0.6mg/cm2锰酸锂和0.5mg/cm2磷酸钛锂；0.5mg/cm2铵钒氧和1mg/cm2锌纳米片。
步骤1.1：制备所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶。
所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶由丙烯酰胺单体、碳纳米管水分散液混合均匀，分别以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为交联剂和引发剂，再以四甲基乙二胺为催化剂制成溶液，等待溶液凝胶化而得。
具体的，所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶的制备步骤如下：
先将丙烯酰胺单体和质量分数为5wt％的碳纳米管分散液混合均匀，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺浓度为0.5M，碳纳米管含量为10wt％；
接着将质量分数为0.14wt％(相对于丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为1.4wt％(相对于丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
再将体积为5μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化；制成聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶。
步骤1.2：制备电池活性材料分散液。
所述电池活性材料分散液由70wt％活性材料、20wt％导电碳黑、10wt％聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中配制而成。
具体的，所述活性材料分散液的制备步骤如下：
先将70wt％电池活性材料，20wt％导电碳黑和10wt％的聚偏二氟乙烯在玛瑙研钵中充分研磨使其混合均匀，接着加入N-甲基吡咯烷酮使活性材料浓度维持在70mg/mL；
最后400瓦超声30s使分散液均匀。
步骤2：将预水凝胶电极转移至80℃热台使水凝胶完全脱水得到干电极。
将获得预水凝胶电极置于80℃加热台脱水处理，待样品完全脱水后转移至100℃真空烘箱放置12h以去除残留的N-甲基吡咯烷酮，获得干电极。
步骤3：将干的正负水凝胶电极分别贴于水凝胶电解质102两侧构成三明治结构。
将干的正负电极贴于尺寸为0.5×1cm×0.1cm的水凝胶电解质102两侧构成三明治结构，通过界面干交联策略得到一体化全水凝胶电池。负载活性材料的一侧贴近水凝胶电解质102，受浓度梯度和干凝胶自发吸水的特性，电极从水凝胶电解质102表面及内部吸收水分；当达到吸水平衡后，首先电极转变为柔软的水凝胶电极；其次，由于干电极具有更加致密的交联网络，因此只从电解质102中吸收有限的水分，使电极具有致密的导电通路；最后，聚丙烯酰胺水凝胶中的酰胺键在电极和电解质102界面处形成的氢键，使电极电解质之间具有稳定的黏附性能，有利于离子在界面处的传输。一体化的全水凝胶电池制备完成。
所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质为丙烯酰胺单体与氯化锂均匀溶解于去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化；所述的聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质为丙烯酰胺单体溶解与去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶，将凝胶烘干，再浸泡在三氟甲磺酸锌溶液中获得。
具体的，所述水凝胶电解质102的制备步骤如下：
先将丙烯酰胺和氯化锂加入去离子水中，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺浓度为1M，氯化锂浓度为1M；
将质量分数为0.07wt％(相对与丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为0.7wt％(相对与丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
将4μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质。
先将丙烯酰胺单体加入去离子水中，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺单体浓度为1M；将质量分数为0.07wt％(相对与丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为0.7wt％(相对与丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
将4μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶；
将聚丙烯酰胺水凝胶置于80℃热台完全烘干得到聚丙烯酰胺高分子膜；
将聚丙烯酰胺高分子膜浸泡在50mL 1M的三氟甲磺酸锌溶液中12h；得到聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质。
实施例4
本实施例所述全水凝胶电池制备方法包括以下步骤。
步骤1：在聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面均匀滴加电池活性材料分散液获得预水凝胶电极。
将电池活性材料分散液逐滴均匀的滴加到尺寸为0.5×1.5cm聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面获得预水凝胶电极，其中，电池活性材料分散液负载尺寸为0.5×1cm，负载量为：1.8mg/cm2锰酸锂和1.5mg/cm2磷酸钛锂；1.5mg/cm2铵钒氧和3mg/cm2锌纳米片。
步骤1.1：制备所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶。
所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶由丙烯酰胺单体、碳纳米管水分散液混合均匀，分别以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为交联剂和引发剂，再以四甲基乙二胺为催化剂制成溶液，等待溶液凝胶化而得。
具体的，所述聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶的制备步骤如下：
先将丙烯酰胺单体和质量分数为5wt％的碳纳米管分散液混合均匀，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺浓度为1.5M，碳纳米管含量为50wt％；
接着将质量分数为0.42wt％(相对于丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为4.2wt％(相对于丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
再将体积为15μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化；制成聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶。
步骤1.2：制备电池活性材料分散液。
所述电池活性材料分散液由80wt％活性材料、10wt％导电碳黑、10wt％聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中配制而成。
具体的，所述活性材料分散液的制备步骤如下：
先将80wt％电池活性材料，10wt％导电碳黑和10wt％的聚偏二氟乙烯在玛瑙研钵中充分研磨使其混合均匀，接着加入N-甲基吡咯烷酮，使活性材料浓度维持在80mg/mL；
最后400瓦超声30s使分散液均匀。
步骤2：将预水凝胶电极转移至80℃热台使水凝胶完全脱水得到干电极。
将获得预水凝胶电极置于80℃加热台脱水处理，待样品完全脱水后转移至100℃真空烘箱放置12h以去除残留的N-甲基吡咯烷酮，获得干电极。
步骤3：将干的正负水凝胶电极分别贴于水凝胶电解质102两侧构成三明治结构。
将干的正负电极贴于尺寸为0.5×1cm×0.1cm的水凝胶电解质102两侧构成三明治结构，通过界面干交联策略得到一体化全水凝胶电池。负载活性材料的一侧贴近水凝胶电解质102，受浓度梯度和干凝胶自发吸水的特性，电极从水凝胶电解质102表面及内部吸收水分；当达到吸水平衡后，首先电极转变为柔软的水凝胶电极；其次，由于干电极具有更加致密的交联网络，因此只从电解质102中吸收有限的水分，使电极具有致密的导电通路；最后，聚丙烯酰胺水凝胶中的酰胺键在电极和电解质102界面处形成的氢键，使电极电解质之间具有稳定的黏附性能，有利于离子在界面处的传输。一体化的全水凝胶电池制备完成。
所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质为丙烯酰胺单体与氯化锂均匀溶解于去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化；所述的聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质为丙烯酰胺单体溶解与去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶，将凝胶烘干，再浸泡在三氟甲磺酸锌溶液中获得。
具体的，所述水凝胶电解质102的制备步骤如下：
先将丙烯酰胺和氯化锂加入去离子水中，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺浓度为3M，氯化锂浓度为3M；
将质量分数为0.21wt％(相对与丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为2.1wt％(相对与丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
将12μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化；聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质。
先将丙烯酰胺单体加入去离子水中，常温搅拌混合均匀，形成溶液A，其中，丙烯酰胺单体浓度为3M；将质量分数为0.21wt％(相对与丙烯酰胺单体)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数为2.1wt％(相对与丙烯酰胺单体)过硫酸铵加入到溶液A中，常温搅拌溶解，形成溶液B；
将12μL四甲基乙二胺加入到溶液B中，搅拌10s，将溶液倒入干净培养皿中；
等待60min使水凝胶前驱体溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶；
将聚丙烯酰胺水凝胶置于80℃热台完全烘干得到聚丙烯酰胺高分子膜；
将聚丙烯酰胺高分子膜浸泡在50mL 5M的三氟甲磺酸锌溶液中36h；得到聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质。
在本发明的一些其他的实施例中，根据本发明制备方法的参数范围，通过本发明制备方法制备得到的全水凝胶电池均具有低杨氏模量及稳定的电化学性能。
综上，本实施例首次开发了一种全水凝胶电池，该电池不仅具有和人体组织相匹配的力学性能，还能在动态变形下维持结构和电化学性能的稳定，解决了电池和生物组织力学不匹配的问题，并为开发新一代储能器件和其他生物相关电子器件提供了一个通用和有前途的策略。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，在不背离本发明的精神或者基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此，权利要求中的任何附图标记不应限制所涉及的权利要求。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种全水凝胶电池，其特征在于，所述电池包括水凝胶电极和水凝胶电解质，水凝胶电极包括水凝胶正极和水凝胶负极；水凝胶正极与水凝胶负极分别设置在水凝胶电解质两侧，构成三明治结构；
所述电池采用以下方法制备：
步骤1：在聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面均匀滴加电池活性材料分散液获得预水凝胶电极；
步骤2：将预水凝胶电极完全脱水得到干的正负水凝胶电极；
步骤3：将干的正负水凝胶电极分别贴于水凝胶电解质两侧构成三明治结构，水凝胶电极与水凝胶电解质通过界面干式交联连接得到全水凝胶电池。
2.根据权利要求1所述的一种全水凝胶电池，其特征在于，所述水凝胶电极包括聚丙烯酰胺/碳纳米管复合水凝胶和电池活性材料分散液。
3.根据权利要求1所述的一种全水凝胶电池，其特征在于，所述水凝胶电解质为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质或聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质。
4.一种全水凝胶电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶表面均匀滴加电池活性材料分散液获得预水凝胶电极；
步骤2：将预水凝胶电极完全脱水得到干的正负水凝胶电极；
步骤3：将干的正负水凝胶电极分别贴于水凝胶电解质两侧构成三明治结构，水凝胶电极与水凝胶电解质通过界面干式交联连接得到全水凝胶电池。
5.根据权利要求4所述的一种全水凝胶电池制备方法，其特征在于，步骤1中聚丙烯酰胺/碳纳米管水凝胶由丙烯酰胺单体、碳纳米管水分散液混合均匀，分别以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为交联剂和引发剂，以四甲基乙二胺为催化剂，通过自由基聚合得到导电水凝胶。
6.根据权利要求5所述的一种全水凝胶电池制备方法，其特征在于，步骤1中电池活性材料分散液由活性材料、导电碳黑、聚偏二氟乙烯按比例在N-甲基吡咯烷酮中配制而成。
7.根据权利要求4所述的一种全水凝胶电池制备方法，其特征在于，步骤3中水凝胶电解质为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质时，所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质为丙烯酰胺单体与氯化锂均匀溶解于去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化得到。
8.根据权利要求4所述的一种全水凝胶电池制备方法，其特征在于，步骤3中水凝胶电解质为聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质时，所述的聚丙烯酰胺/三氟甲磺酸锌水凝胶电解质为丙烯酰胺单体溶解与去离子水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和过硫酸铵引发剂，再加入四甲基乙二胺催化溶液凝胶化得到聚丙烯酰胺水凝胶，将凝胶烘干，再浸泡在三氟甲磺酸锌溶液中获得。
9.根据权利要求4所述的一种全水凝胶电池制备方法，其特征在于，步骤2中预水凝胶脱水时，先将预水凝胶置于加热台脱水处理，待样品完全脱水后转移置真空烘箱去除残留的N-甲基吡咯烷酮，获得干的水凝胶电极。
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