CN112103560A - 一种基于吸湿性水凝胶的电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于吸湿性水凝胶的电池及其制备方法，包括多孔正极、多孔负极和介于正负极之间的吸湿性水凝胶，所述吸湿性水凝胶为含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶，作为电池的电解质和隔膜。本发明以含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶作为电解质和隔膜，利用吸湿性金属盐可以随温度、湿度变化与环境交互进行吸、失水的特性，实现电池在高温下自发锁定，当温度降低时自动恢复，且水凝胶电解质中水的蒸发和再生高度可逆，具有智能响应、结构简单、可循环重复使用等特点，可用于电池的热保护领域。

Description

一种基于吸湿性水凝胶的电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种基于吸湿性水凝胶的电池及其制备方法。
背景技术
随着无线通信、运输和电子设备的发展，对具有高能量密度和高输出功率电池的需求越来越大。由于高能量密度和高功率输送能力，这些电池在快速充电/放电期间会产生大量的热量。过高的工作温度会使电池性能出现永久性下降，甚至引起爆炸和火灾。电池的热失控日益成为一个严重的安全问题，热保护技术具有重要意义。
传统的电池安全性管理依赖于外部热管理系统。如中国专利CN111267578A所述，该发明基于一种电池热管理系统，包括空调系统和电池换热系统，依靠空调系统对电池进行冷却或加热，保证电池在全天候处于合适的温度范围内。中国专利CN209001072U报道一种电池热管理装置，包括储液罐、泵体、加热制冷器、多个电池模组、管道以及电池管理模块，电池管理模块包括多个温度传感器以及分别与泵体、加热制冷器、温度传感器电连接的控制模块，控制模块接收并根据温度传感器采集的信息控制泵体是否启动及加热制冷器对导热介质的加热或制冷。这种热管理系统结构复杂，添加的组件不仅消耗额外的能量，限制设备空间，而且如果热管理系统在极端情况下失效，则电池将完全不受保护，处于高风险之中。
因此，如何得到具有自身过热保护功能的智能电池，温度过高时电池自动锁定，温度下降时恢复正常，显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于吸湿性水凝胶的电池及其制备方法。该电池在高温状态下自发进行过热保护，低温时自动恢复，具有智能响应、结构简单、可重复使用等特点，可用于电池的热保护领域。
为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
提供一种基于吸湿性水凝胶的电池，包括多孔正极、多孔负极和介于正负极之间的吸湿性水凝胶，所述吸湿性水凝胶为含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶，作为电池的电解质和隔膜。
吸湿性金属盐溶液为可以随温度、湿度变化与环境交互进行吸水、失水的金属盐溶液，吸湿性金属盐溶液能够显著降低水凝胶的饱和蒸气压，调节吸湿性金属盐溶液盐的浓度能够控制水凝胶的蒸发-再生的速率。当电池升温时，水凝胶中的水分快速蒸发，带走电池在运行过程中产生的热量，降低电池的工作温度。同时，水凝胶中水分蒸发能够控制电解质中的离子迁移，水分蒸发到一定程度之后电解质的离子扩散系数迅速降低，离子扩散系数和电导率的降低抑制了离子在正极和负极之间的迁移，电池容量逐渐减小，接近为零时自发停止工作。当温度恢复正常时，水凝胶电解质从空气中吸收水分恢复到初始状态。
按上述方案，所述吸湿盐金属盐溶液为氯化锂溶液、溴化锂溶液、氯化锌溶液、氯化钙溶液或氯化镁溶液。
按上述方案，所述吸湿性金属盐溶液的浓度为2-15mol/L。
按上述方案，所述亲水多孔水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶或聚乙烯醇水凝胶。
按上述方案，多孔正极为负载在多孔导电材料上的二氧化锰、锰酸锌、氧化钌、磷酸铁锂或锰酸锂；多孔负极为多孔金属锌、多孔石墨、负载在多孔导电材料上的金属锌、金属锂、石墨或钛酸锂。
按上述方案，所述多孔导电材料为碳纤维布。
所述多孔正极为能脱嵌吸湿性金属盐溶液中离子的活性材料，所述多孔负极为能脱嵌吸湿性金属盐溶液中离子的活性材料，可根据水凝胶电解质中的溶质进行选择。
上述基于吸湿性水凝胶的电池的制备方法，包括如下步骤：
取一片亲水多孔水凝胶，将其浸泡在吸湿性金属盐溶液中，充分溶胀后取出，水凝胶作为电解质和隔膜，同多孔正极和多孔负极一起组装即得电池。
按上述方案，亲水多孔水凝胶在吸湿性金属盐溶液中的浸泡时间为0.5h以上。
具体的工作机理如下：水凝胶电解质中水蒸发和再生过程与温度的上升和下降相关，水凝胶的水含量能够控制离子在水凝胶中的有效迁移。电池温度升高时，水凝胶中的水分迅速蒸发，带走电池在运行过程中产生的热量。同时，水分蒸发限制了离子的有效迁移，当电池长时间在高温下运行时，离子的有效扩散系数明显降低，电池的容量逐渐减小到接近为零。当温度恢复正常时，水凝胶从环境中吸水，电池自动恢复到初始状态。水凝胶电解质中水的蒸发和再生高度可逆，从而能够实现电池智能、高效的热保护功能。
本发明的有益效果为：
1.本发明的电池以含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶作为电解质和隔膜，利用吸湿性金属盐可以随温度、湿度变化与环境交互进行吸、失水的特性，实现电池在高温下自发锁定，当温度降低时自动恢复，且水凝胶电解质中水的蒸发和再生高度可逆，具有智能响应、结构简单、可循环重复使用等特点，可用于热保护领域。
2.本发明无需能量输入，结构简单，同时原料廉价易得，制作工艺简单，安全性好，易于产业化。
附图说明
图1为本发明实施例中电池结构示意图。
图2为实施例1电池的散热性能示意图。
图3为实施例1电池的蒸发和吸水过程示意图。
图4为实施例1电池的热保护性能示意图。
图5为实施例2电池的热保护性能示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
提供一种基于吸湿性水凝胶的电池，具有自身过热保护功能。该电池由多孔正极、多孔负极和含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶电解质组成。
其中，所述多孔正极为沉积二氧化锰的碳纤维布；所述多孔负极为泡沫锌；所述含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶为含有氯化锌溶液的聚丙烯酰胺多孔水凝胶，并同时作为电池的隔膜和电解质。水凝胶中的水蒸发和再生过程与温度的变化相关，温度升高时水凝胶中水分快速蒸发，有效控制离子在水凝胶电解质中的迁移，温度降低时水凝胶自动恢复到初始状态。
本实施例提供的电池的具体制备方法如下：
1)在60mL去离子水中依次加入8.53g丙烯酰胺、0.0092g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.027g 2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。在磁力搅拌机上搅拌均匀。
2)把步骤1)所得的溶液倒入20×20×0.5mm的模具中，把模具放入干燥箱内，通2分钟氮气，使用紫外灯(365nm，～4mW cm-2)固化4小时，得到聚丙烯酰胺水凝胶。
3)将制备完成的水凝胶取出，在60℃干燥箱内充分干燥后，在5.5M氯化锌溶液中浸泡0.5小时以上，充分溶胀后得到氯化锌水凝胶电解质。
4)用泡沫锌和碳纤维布构建电解槽，以1M ZnSO4、1M MnSO4和0.1M H2SO4的混合溶液为电解液，用恒压技术在Neware电池测试仪上采用2.2V的电压充电至2mAh·cm-2，然后以10mA·cm-2的电流密度放电，充电/放电过程执行20个循环，得到沉积二氧化锰的碳纤维布，作为电池的正极。
5)以泡沫锌为负极，氯化锌水凝胶为电解质和隔膜，组装成锌离子电池。
本实施例中基于吸湿性水凝胶的电池进行电池热保护的性能测试如下：
图2为电池的散热性能示意图，图中显示：采用加热片模拟环境温度的变化，当加热片温度从环境温度增加到70℃时，水凝胶不蒸发的情况下电池温度为63℃；有水凝胶的蒸发散热的情况下，电池的温度为50.5℃。
图3为电池的蒸发和吸水过程示意图，图中显示：电池在50℃条件下蒸发3h，整个蒸发过程质量从0.93g失水约0.3g；在25℃环境下自动补水约9h，恢复到初始状态。经过3次循环测试，水凝胶蒸发的水量一致，蒸发和再生所需时间也基本一致。
图4为电池的热保护性能示意图，图中显示：通过阻抗谱法监测水凝胶电解质的离子扩散系数。当温度升至50℃时，水凝胶中离子的扩散系数从3.8×10-10cm2 s-1降低到3.4×10-11cm2 s-1。采用恒电流充电和放电测量电池容量，电流密度为12mA cm-2。温度从25℃增加到50℃时，电池容量出现短时提升。当电池长期在高温50℃下工作时，电池容量逐渐降低到接近为零。当温度重新回到25℃时，电池容量逐渐恢复到初始值。
实施例2
提供一种基于吸湿性水凝胶的电池，具有自身过热保护功能。该电池由多孔正极、多孔负极和含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶电解质组成。
其中，所述多孔正极为沉积二氧化锰的碳纤维布；所述多孔负极为泡沫锌；所述含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶为含有氯化锌溶液的聚乙烯醇水凝胶，并同时作为电池的隔膜和电解质。
本实施例提供的电池的具体制备方法如下：
1)在45mL去离子水中加入5g聚乙烯醇，在80℃下搅拌均匀得到聚乙烯醇溶液。
2)将5mL聚乙烯醇溶液，50μL 1.2M盐酸和50μL戊二醛(25％的水溶液)混合，倒入20×20×0.5mm的模具中，在通风橱中放置过夜，得到聚乙烯醇水凝胶。
3)将制备完成的水凝胶取出，在60℃干燥箱内充分干燥后，浸泡在5.5M氯化锌溶液中0.5小时以上，充分溶胀，得到氯化锌水凝胶电解质。
4)用泡沫锌和碳纤维布构建电解槽，以1M ZnSO4、1M MnSO4和0.1M H2SO4的混合溶液为电解液，用恒压技术在Neware电池测试仪上采用2.2V的电压充电至2mAh·cm-2，然后以10mA·cm-2的电流密度放电，充电/放电过程执行20个循环，得到沉积二氧化锰的碳纤维布，作为电池的正极。
5)以泡沫锌为负极，氯化锌水凝胶为电解质和隔膜，组装成锌离子电池。
本实施例中基于吸湿性水凝胶的电池进行电池热保护的性能测试如下：图5为电池的热保护性能示意图，图中显示：通过阻抗谱法监测水凝胶电解质的离子扩散系数。当温度升至50℃时，水凝胶中离子的扩散系数从4.8×10-10cm2 s-1降低到8×10-12cm2 s-1。采用恒电流充电和放电测量电池容量，电流密度为12mA cm-2。温度从25℃增加到50℃时，电池容量出现短时提升。当电池长期在高温50℃下工作时，电池容量逐渐降低到接近为零。当温度重新回到25℃时，电池容量逐渐恢复到初始值。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于吸湿性水凝胶的电池，其特征在于，包括多孔正极、多孔负极和介于正负极之间的吸湿性水凝胶，所述吸湿性水凝胶为含有吸湿性金属盐溶液的亲水多孔水凝胶，作为电池的电解质和隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于吸湿性水凝胶的电池，其特征在于，所述吸湿盐金属盐溶液为氯化锂溶液、溴化锂溶液、氯化锌溶液、氯化钙溶液或氯化镁溶液。
3.根据权利要求1所述的基于吸湿性水凝胶的电池，其特征在于，所述吸湿性金属盐溶液的浓度为2-15mol/L。
4.根据权利要求1所述的基于吸湿性水凝胶的电池，其特征在于，所述亲水多孔水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶或聚乙烯醇水凝胶。
5.根据权利要求1所述的基于吸湿性水凝胶的电池，其特征在于，所述多孔正极为负载在多孔导电材料上的二氧化锰、锰酸锌、氧化钌、磷酸铁锂或锰酸锂；所述多孔负极为多孔金属锌、多孔石墨、负载在多孔导电材料上的金属锌、金属锂、石墨或钛酸锂。
6.根据权利要求5所述的基于吸湿性水凝胶的电池，其特征在于，所述多孔导电材料为碳纤维布。
7.一种权利要求1-6任一项所述的基于吸湿性水凝胶的电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取一片亲水多孔水凝胶，将其浸泡在吸湿性金属盐溶液中，充分溶胀后取出，水凝胶作为电解质和隔膜，同多孔正极和多孔负极一起组装即得电池。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述亲水多孔水凝胶在吸湿性金属盐溶液中的浸泡时间为0.5h以上。
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