CN109698078A - 基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液及其制备方法和应用，以纤维素醚类作为添加剂，利用纤维素醚类分子的亲水基团和电解液水分子之间在临界凝胶温度(LCST)之下形成氢键表现为溶液，对电化学性能基本无影响；高温(>LCST)时去水化形成凝胶网络结构，抑制电解液中离子的传输关闭导电通路，从而实现水系电解液对于温度改变的快速智能响应，达到常温工作‑升温关闭的理想可逆过热保护。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器过热保护领域，更具体地说涉及一种基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器具有循环性能稳定、自放电率低、使用寿命长和无污染等优点，在过去二十年来得到飞速发展，常运用于车辆起步发动机点火等需瞬时大功率的场合。然而超级电容器的耐高温和散热性能差，瞬时大电流导致的内部高温可能引起隔膜变形并最终导致局部短路，从而引发热失控，且现有的针对超级电容器的安全保护措施无法满足对于温度改变的快速智能响应。
温敏凝胶是一类能够受热激发、随温度改变而发生溶胶-凝胶可逆相转变的材料。近来有报道提出将高温下具有溶胶-凝胶可逆转变或相分离性能的响应性聚合物用于电解液中，以解决包括超级电容器和锂离子电池等电化学储能装置的热失控问题。电解质中的温敏凝胶在电池正常工作的常温下表现为溶液状，对其电化学性能基本无影响；储能电池过热导致温度升高时，温敏聚合物达到凝聚温度发生相转变从而抑制电解液中离子的传输，达到关闭导电通路的目的。在此体系中，电化学电池充放电速率的大小根据低温-高温的变化发生相应改变，且由于温敏凝胶的热可逆性，一旦储能电池温度降到室温，其电化学性能将得到回复，因而被认为是一种积极有效的智能过热保护措施。然而，常见的温敏性聚合物如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)具有低的临界溶解温度(LCST,≈32℃)，因此在电化学储能装置中不具备实际应用价值。基于此，研究新型智能热响应电解液具有重要意义。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，针对现有电化学储能电池过热保护存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液的制备及应用，以纤维素醚类作为添加剂，利用纤维素醚类分子的亲水基团和电解液水分子之间在临界凝胶温度(LCST)之下形成氢键表现为溶液，对电化学性能基本无影响；高温(>LCST)时去水化形成凝胶网络结构，抑制电解液中离子的传输关闭导电通路，从而实现水系电解液对于温度改变的快速智能响应，达到常温工作-升温关闭的理想可逆过热保护。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将纤维素醚类缓慢加入到蒸馏水中，搅拌加热后，得到纤维素醚类溶液；
步骤2，将电解质溶于蒸馏水中，得到电解质溶液；
步骤3，将上述电解质溶液在冰浴条件下缓慢滴加到纤维素醚类溶液中，搅拌后低温静置，得到基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液；其中，纤维素醚类加入量为0.0001-0.10质量份，电解质溶液的浓度为1-12mol·L-1，步骤1和步骤2中蒸馏水的体积比为(1-2)：(1-2)。
纤维素醚类加入量为0.0005-0.05质量份，步骤1和步骤2中蒸馏水的体积比为1：1。
在步骤1中，纤维素醚类为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的一种。
在步骤1中，蒸馏水温度为50-80℃，加料时间为5-30min，加热搅拌时间为2-8h。
在步骤2中，电解质为硫酸(H2SO4)，氢氧化钾(KOH)，氢氧化锂(LiOH)，无水硫酸钠(Na2SO4)，硝酸锂(LiNO3)，硝酸钠(NaNO3)和硝酸钾(KNO3)中的一种。
在步骤3中，冰浴温度为0-4℃，滴加速度为1-5滴/s，冰浴搅拌时间为0.5-2h，静置时间为4-12h。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照活性炭：导电炭黑：聚偏氟乙烯8:1:1的质量比制作超级电容器电极，将该电解液用于超级电容器中，采用循环伏安法测试了电极在10、50和100mV/S扫描速度下的电容，在室温20-25℃时，活性炭电极正常工作，显现出典型的炭电容特性，而在高温情况下其电容迅速降低。
在电流密度2A/g时，采用充放电曲线测试室温20-25℃和高温情况下活性炭电极的电容。室温20-25℃在2A/g时其比电容为60-62F/g；而在高温情况下其电容迅速降低，接近于0。阻抗图谱表明在高温情况下其离子和电子传输能力迅速降低，电阻明显增大。
本发明的有益效果为：以纤维素醚类作为添加剂，利用其在水中低温溶胶-高温凝胶的性能制备智能热响应型电解液，其在室温条件下对电解液电化学性能基本无影响；本发明所采用的制备方法快速简单，无环境污染，适合工业化生产；本发明所制备的纤维素醚类水凝胶电解液可以用于超级电容器，在室温下，具有优异的电化学性能，而在高温下电容值急剧下降，能满足超级电容器对可逆过热保护的要求。
附图说明
图1是实施例1制备的温敏性甲基纤维素电解液的照片；
图2是实施例2制备的温敏性甲基纤维素电解液分别在室温和高温下的照片；
图3是实施例3制备的温敏性羟丙基甲基纤维素电解液在高温下的照片；
图4是实施例4制备的以智能温敏性纤维素醚类水凝胶为电解液超级电容器在室温下的循环伏安曲线；
图5是实施例4制备的以智能温敏性纤维素醚类水凝胶为电解液超级电容器在室温下的充放电曲线；
图6是实施例4制备的以智能温敏性纤维素醚类水凝胶为电解液超级电容器在高温下的循环伏安曲线；
图7是实施例4制备的以智能温敏性纤维素醚类水凝胶为电解液超级电容器在高温下的充放电曲线；
图8是实施例4制备的以智能温敏性纤维素醚类水凝胶为电解液超级电容器分别在室温和高温下的阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
称取20g蒸馏水加热到50℃，搅拌的条件下在5min内加入0.02g甲基纤维素，继续搅拌加热2h；将2.8404g无水硫酸钠溶于20g蒸馏水中，在4℃冰浴条件下，将硫酸钠溶液以3滴/s的速度缓慢滴加到甲基纤维素溶液中，继续搅拌2h后室温静置12h，得到基于温敏性甲基纤维素水凝胶的电解液，如图1所示，为无色透明的均相溶液。
实施例2
称取20g蒸馏水加热到65℃，搅拌的条件下在20min内加入0.04g甲基纤维素，继续搅拌加热6h；量取4.3mL浓硫酸溶于20g蒸馏水中，在0℃冰浴条件下，将硫酸钠溶液以1滴/s的速度缓慢滴加到甲基纤维素溶液中，继续搅拌0.5h后室温静置8h，得到基于温敏性甲基纤维素水凝胶的电解液。在75℃条件下该电解液发生溶胶-凝胶相转变，如图2所示，无色透明的均相溶液(a)在高温下转变为白色不透明凝胶状(b)。
实施例3
称取25g蒸馏水加热到80℃，搅拌的条件下在30min内加入2.5g羟丙基甲基纤维素，继续搅拌加热8h；量取1.197g氢氧化锂溶于25g蒸馏水中，在0℃冰浴条件下，将硫酸钠溶液以5滴/s的速度缓慢滴加到甲基纤维素溶液中，继续搅拌0.5h后室温静置12h，得到基于温敏性羟丙基纤维素水凝胶的电解液。在60℃条件下该电解液发生溶胶-凝胶相转变，如图3所示。
实施例4
称取20g蒸馏水加热到62℃，搅拌的条件下在20min内加入0.01g甲基纤维素，继续搅拌加热6h；量取4.3mL浓硫酸溶于20g蒸馏水中，在0℃冰浴条件下，将硫酸钠溶液以1滴/s的速度缓慢滴加到甲基纤维素溶液中，继续搅拌0.5h后室温静置8h，得到基于温敏性甲基纤维素水凝胶的电解液。
实施例5
称取25g蒸馏水加热到78℃，搅拌的条件下在30min内加入10g羟丙基甲基纤维素，继续搅拌加热8h；量取1.197g氢氧化锂溶于25g蒸馏水中，在0℃冰浴条件下，将硫酸钠溶液以5滴/s的速度缓慢滴加到甲基纤维素溶液中，继续搅拌0.5h后室温静置12h，得到基于温敏性羟丙基纤维素水凝胶的电解液。
智能温敏电解液的电化学性能测试：按照活性炭：导电炭黑：聚偏氟乙烯8:1:1的质量比制作超级电容器电极，以10，50和00mV/s的扫速，在电压-0.2-0.8V下通过CHI 660E电化学工作站测试智能温敏电解液在不同温度下的循环伏安，以及在电流密度2A/g时，室温25℃(RT)和高温70℃(HT)情况下活性炭电极的电容。从实验结果可以看到，在RT时，活性炭电极正常工作，显现出典型的炭电容特性(图4)，在2A/g时其比电容为61F/g(图5)；而在HT情况下其电容迅速降低(图6、图7)，其比电容值接近于0。阻抗图谱表明在高温情况下其离子和电子传输能力迅速降低，电阻明显增大(图8)。这对于电化学储能装置过热保护的应用具有重要的价值和意义。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将纤维素醚类缓慢加入到蒸馏水中，搅拌加热后，得到纤维素醚类溶液；
步骤2，将电解质溶于蒸馏水中，得到电解质溶液；
步骤3，将上述电解质溶液在冰浴条件下缓慢滴加到纤维素醚类溶液中，搅拌后低温静置，得到基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液；其中，纤维素醚类加入量为0.0001-0.10质量份，电解质溶液的浓度为1-12mol·L-1，步骤1和步骤2中蒸馏水的体积比为(1-2)：(1-2)。
2.根据权利要求1所述的基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液，其特征在于：纤维素醚类加入量为0.0005-0.05质量份，步骤1和步骤2中蒸馏水的体积比为1：1。
3.根据权利要求1所述的基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液，其特征在于：在步骤1中，纤维素醚类为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的一种；蒸馏水温度为50-80℃，加料时间为5-30min，加热搅拌时间为2-8h。
4.根据权利要求1所述的基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液，其特征在于：在步骤2中，电解质为硫酸(H2SO4)，氢氧化钾(KOH)，氢氧化锂(LiOH)，无水硫酸钠(Na2SO4)，硝酸锂(LiNO3)，硝酸钠(NaNO3)和硝酸钾(KNO3)中的一种；在步骤3中，冰浴温度为0-4℃，滴加速度为1-5滴/s，冰浴搅拌时间为0.5-2h，静置时间为4-12h。
5.基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将纤维素醚类缓慢加入到蒸馏水中，搅拌加热后，得到纤维素醚类溶液；
步骤2，将电解质溶于蒸馏水中，得到电解质溶液；
步骤3，将上述电解质溶液在冰浴条件下缓慢滴加到纤维素醚类溶液中，搅拌后低温静置，得到基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液；其中，纤维素醚类加入量为0.0001-0.10质量份，电解质溶液的浓度为1-12mol·L-1，步骤1和步骤2中蒸馏水的体积比为(1-2)：(1-2)。
6.根据权利要求5所述的基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液的制备方法，其特征在于：纤维素醚类加入量为0.0005-0.05质量份，步骤1和步骤2中蒸馏水的体积比为1：1。
7.根据权利要求5所述的基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液的制备方法，其特征在于：在步骤1中，纤维素醚类为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的一种；蒸馏水温度为50-80℃，加料时间为5-30min，加热搅拌时间为2-8h。
8.根据权利要求5所述的基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液的制备方法，其特征在于：在步骤2中，电解质为硫酸(H2SO4)，氢氧化钾(KOH)，氢氧化锂(LiOH)，无水硫酸钠(Na2SO4)，硝酸锂(LiNO3)，硝酸钠(NaNO3)和硝酸钾(KNO3)中的一种。
9.根据权利要求5所述的基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液的制备方法，其特征在于：在步骤3中，冰浴温度为0-4℃，滴加速度为1-5滴/s，冰浴搅拌时间为0.5-2h，静置时间为4-12h。
10.如权利要求1至4任一所述的基于温敏性纤维素醚类水凝胶的可逆过热保护水系电解液在超级电容器的可逆过热保护上的应用，其特征在于：在室温20-25℃在2A/g时其比电容为60-62F/g；在高温情况下其电容迅速降低，接近于0。
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