CN110690056B - 一种自愈合凝胶导电材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料技术领域，具体公开了一种自愈合凝胶态超级电容器及其制备方法与应用。本发明将聚苯胺/碳纳米管(PANI/CNT)粉末分散在植酸溶液中得到PANI/CNT悬浮液，然后将聚乙烯醇和甘油与所得PANI/CNT悬浮液加热混合均匀后进行热压，然后进行冷冻成胶，脱模得到PANI/CNT凝胶，即自愈合凝胶导电材料。所得由自愈合凝胶导电材料制得的自愈合凝胶态超级电容器中电解质既是凝胶态电解质又是分离器。电极与电解质之间成分相似，并且层与层之间存在氢键相互作用，能减少层与层之间的接触电阻。此外，该电容器还可在遭受断裂损伤时，进行自我修复。所述制备方法简单易行，产品绿色环保，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种自愈合凝胶导电材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
近年来，电子传感器、柔性显示器和健康监视器等可穿戴电子设备受到了广泛的关注，并经历了快速的发展。可穿戴设备的出现带来了巨大的进步，因此需要相应的柔性电池、超级电容器等柔性储能设备。与电池相比，超级电容器具有充放电快、循环寿命长、功率密度高、环保、稳定性好等优点，在可穿戴设备中具有广阔的应用前景。
全固态聚合物超级电容器由柔性聚合物电极和固态电解质组成，目前已得到广泛的研究。聚合物电极作为全固态聚合物超级电容器组件的关键部件，其研究一直受到人们的重视。在导电聚合物中，聚苯胺(PANI)因其原料便宜、合成工艺简单、环境稳定性好、导电性可控等优点得到了广泛的研究。
然而，这些全固态聚合物超级电容器在长期使用过程中，不可避免地会产生弯曲、扭曲等变形，造成不可逆转的损坏，甚至意外断裂。所有这些故障都会严重限制可靠性和寿命，导致整个电子设备的故障，产生大量的电子垃圾，以及安全隐患。因此，设计一种具有自愈合能力的超级电容器是必要的。
目前有关自修复凝胶的报道，由于自修复刺激依赖性、凝胶机械性能较差等，其实际应用受到限制。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自愈合凝胶导电材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的自愈合凝胶导电材料。
本发明的再一目的在于提供上述自愈合凝胶导电材料在超级电容器中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种上述自愈合凝胶导电材料制备得到的自愈合凝胶态超级电容器。该超级电容器中，电解质既是凝胶态电解质又是分离器。电极与电解质之间成分相似，并且层与层之间存在氢键相互作用，因此层与层间接触良好，能减少层与层之间的接触电阻。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种自愈合凝胶导电材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将聚苯胺/碳纳米管(PANI/CNT)粉末分散在植酸(PA)溶液中得到PANI/CNT悬浮液，然后将聚乙烯醇(PVA)和甘油与所得PANI/CNT悬浮液加热混合均匀后进行热压，然后进行冷冻成胶，脱模得到PANI/CNT凝胶，即自愈合凝胶导电材料。
所述PANI/CNT粉末通过以下方法制备得到：
将碳纳米管浆料与水混合后，加入浓硫酸使得体系最终硫酸浓度为0.5～3M，再加入苯胺(An)与引发剂并进行聚合反应，反应完成后干燥得到聚苯胺/碳纳米管粉末。
其中，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的浓度为1～10wt％；所述碳纳米管浆料、水与苯胺的体积比为2～1：1～2：0.05～0.2，优选为18.3：30：2.1；所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；所述苯胺和引发剂的摩尔比为1：0.8～1.5，优选为1：1；所述聚合反应为在冰水浴中反应6～12h，反应时间优选为8h。
所述PA溶液的浓度为30～70wt％，优选为50wt％。
所述PANI/CNT粉末与PA溶液的质量体积比为1～2g:15～25mL；
所述PANI/CNT悬浮液、PVA和甘油混合物中PVA的质量百分数为10～30wt％；优选为20wt％。
所述PANI/CNT悬浮液、PVA和甘油混合物中甘油的体积百分数为4～12v/v％；优选为7.4v/v％。
所述加热混合均匀优选为在90～100℃下搅拌4～8h。
所述热压的温度为75～90℃，热压时间为10～40min；优选地，所述热压的温度为85℃，热压的时间为20min。所述冷冻成胶的温度为-10～-30℃，冷冻成胶的时间为15～60min；优选地，所述冷冻成胶的温度为-20℃，冷冻成胶的时间为30min。
一种由上述方法制备得到的自愈合凝胶导电材料。
上述自愈合凝胶导电材料在超级电容器中的应用。
一种由上述自愈合凝胶导电材料制备得到的自愈合凝胶态超级电容器。其制备步骤如下所示：
(1)将PVA、PA溶液与甘油加热混合均匀后，进行热压，然后进行冷冻成胶，脱模得到电解质凝胶；
(2)将所述PANI/CNT凝胶作为电极与步骤(1)所得电解质凝胶组合成三明治状，得到自愈合凝胶态超级电容器。
步骤(1)所述PA溶液的浓度为30～70wt％，优选为50wt％。
步骤(1)所述PVA、PA溶液与甘油混合物中PVA的质量百分数比为10～30wt％；优选为25wt％。
步骤(1)所述PVA、PA溶液与甘油混合物中甘油的体积百分数为4～12v/v％；优选为7.4v/v％。
步骤(1)所述热压的温度为75～90℃，热压时间为10～40min；优选地，所述热压的温度为85℃，热压的时间为20min。步骤(2)所述冷冻成胶的温度为-10～-30℃，冷冻成胶的时间为15～60min；优选地，所述冷冻成胶的温度为-20℃，冷冻成胶的时间为30min。
步骤(1)所述加热混合均匀优选为在90～100℃下搅拌4～8h。
步骤(2)所述组合成三明治形状后，优选为在室温下放置6～24h，更优选为放置12h。
上述自愈合凝胶态超级电容器在可穿戴电子设备中的应用。
本发明所述室温和未指明的温度均为15～37℃。
本发明的制备流程图如图1所示。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)PANI/PVA水凝胶具有优异的机械性能。其断裂伸长率可达722％，断裂应力为449KPa，杨氏模量为55KPa和韧性约1.6MJ/m3。PANI/PVA水凝胶自愈合无需额外的刺激即可在室温下自愈合，自愈合后PANI/PVA水凝胶的断裂伸长率为483％，具有良好的自愈合效率。
(2)传统的超级电容器电解质和分离器是两个独立的存在，而本发明中由自愈合水凝胶制得的电容器中电解质既是凝胶态电解质又是分离器。电极与电解质之间成分相似，并且层与层之间存在氢键相互作用，能减少层与层之间的接触电阻。此外，该电容器还可在遭受断裂损伤时，进行自我修复。本发明制备方法简单易行，产品绿色环保，适合工业生产，还可以通过调控聚苯胺的含量，来调控超级电容器的自愈合以及电化学性能。
附图说明
图1为本发明的方法流程图。
图2为不同An添加量电容器的循环伏安曲线(a)与充放电曲线(b)。
图3为An添加量为22mM时电容器原始状态、自愈合1次和自愈合2次后的循环伏安曲线(a)与充放电曲线(b)。
图4为An添加量为22mM时，PANI/PVA凝胶断裂前和自愈合后的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)PANI/CNT粉末：
将2.63mL浓硫酸加入至18.3mL CNT水性浆料(北京博宇高新材料科技有限公司，IM8型号碳纳米管水性浆料)与30mL去离子水混合溶液中。其中硫酸最终浓度为1M。加入2.1mL苯胺(23mmol)至上述混合溶液中，命名为A溶液。另外将5.6g过硫酸铵分散至15mL去离子水中，命名为溶液B。将A与B溶液放置在-20℃中20min，然后将B溶液逐滴加入至A溶液中，在冰水浴中搅拌反应8h。反应完成后进行抽滤并在65℃下烘干得到PANI/CNT粉末。
(2)PANI/PVA电极:
将步骤(1)所得到的PANI/CNT粉末分散至40mL的植酸溶液(50wt％植酸，购自麦克林)中得到PANI/CNT悬浮液。将4g PVA加入至20mL PANI/CNT悬浮液中，在95℃下搅拌溶解5h。然后加入1.6mL甘油继续加热搅拌1h。将所得流体倒入模具中，在85℃下热压20min后转移至-20℃冷冻30min。最后将凝胶取出模具得到PANI/PVA凝胶，将其作为电极。其中碳布作为集流体。
(3)PA/PVA电解质：
将5g PVA加入至20mL PA溶液中，在95℃下搅拌溶解5h。然后加入1.6mL甘油继续加热搅拌1h。将所得流体倒入模具中，在85℃下热压20min后转移至-20℃冷冻30min。最后在乙醇的帮助下将PA/PVA凝胶电解质脱离模具。
(4)组装胶态超级电容器及自愈合：
将两片电极与一片电解质面对面组合成三明治形状，并在室温下放置12h，得到超级电容器，对其进行电化学性能测试。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(1)中An的添加量为22mmol。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(1)中An的添加量为24mmol。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(1)中An的添加量为25mmol。
图2为实施例1～4中由不同An添加量所得电容器的循环伏安曲线(a)与充放电曲线(b)。从图中可以看出随着An量的增加，电容器CV曲线面积增大，充放电时间加长，说明电容器比电容增大。
将实施例2所得电容器剪成两半，再将其接触在一起，无需外加条件，在室温下自愈合3h，此过程重复两次。
图3为实施例2中An添加量为22mM时电容器断裂前、自愈合1次和自愈合2次后的循环伏安曲线(a)与充放电曲线(b)。从图中可以看出自愈合两次后，CV曲线和充放电曲线与原始曲线基本重合，说明自愈合后电化学性能没有明显的下降，该电容器自愈合性能良好。
将实施例2所得PANI/PVA凝胶剪成两半，再将其接触在一起，无需外加条件，在室温下自愈合12h。
图4为An添加量为22mM时，PANI/PVA凝胶断裂前和自愈合后的应力应变曲线，根据断裂伸长率估计，自愈效率约为67％。
实施例2所得PANI/PVA凝胶断裂前和自愈合后的拉伸测试相关数据如表1所示。
表1为实施例2所得PANI/PVA凝胶断裂前和自愈合后的拉伸测试相关数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种自愈合凝胶导电材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将聚苯胺/碳纳米管粉末分散在植酸溶液中得到聚苯胺/碳纳米管悬浮液，然后将聚乙烯醇和甘油与所得聚苯胺/碳纳米管悬浮液加热混合均匀后进行热压，然后进行冷冻成胶，脱模得到PANI/CNT凝胶，即自愈合凝胶导电材料；
所述聚苯胺/碳纳米管粉末通过以下方法制备得到：
将碳纳米管浆料与水混合后，加入浓硫酸使得体系最终硫酸浓度为0.5～3M，再加入苯胺与引发剂并进行聚合反应，反应完成后干燥得到聚苯胺/碳纳米管粉末。
2.根据权利要求1所述自愈合凝胶导电材料的制备方法，其特征在于：
所述碳纳米管浆料中碳纳米管的浓度为1～10wt％；所述碳纳米管浆料与水与苯胺的体积比为2～1：1～2：0.05～0.2；所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；所述苯胺和引发剂的摩尔比为1：0.8～1.5；所述聚合反应为在冰水浴中反应6～12h。
3.根据权利要求1所述自愈合凝胶态导电材料 的制备方法，其特征在于：
所述植酸溶液的浓度为30～70wt％；
所述聚苯胺/碳纳米管粉末与植酸溶液的质量体积比为1～2g:15～25mL；
所述聚苯胺/碳纳米管悬浮液、聚乙烯醇和甘油混合物中聚乙烯醇的质量百分数为10～30wt％；
所述聚苯胺/碳纳米管悬浮液、聚乙烯醇和甘油混合物中甘油的体积百分数为4～12v/v％。
4.根据权利要求1所述自愈合凝胶态导电材料 的制备方法，其特征在于：
所述热压的温度为75～90℃，热压时间为10～40min；
所述冷冻成胶的温度为-10～-30℃，冷冻成胶的时间为15～60min。
5.根据权利要求1～4任一项所述方法制备得到的自愈合凝胶导电材料。
6.根据权利要求5所述的自愈合凝胶导电材料在超级电容器中的应用。
7.一种根据权利要求5所述的自愈合凝胶导电材料制备得到的自愈合凝胶态超级电容器，其特征在于制备步骤如下所示：
(1)将聚乙烯醇、植酸溶液与甘油加热混合均匀后，进行热压，然后进行冷冻成胶，脱模得到电解质凝胶；
(2)将所述PANI/CNT凝胶作为电极与步骤(1)所得电解质凝胶组合成三明治状，得到自愈合凝胶态超级电容器。
8.根据权利要求7所述的自愈合凝胶态超级电容器，其特征在于：
步骤(1)所述聚乙烯醇、植酸溶液与甘油混合物中聚乙烯醇的质量百分数比为10～30wt％；
步骤(1)所述聚乙烯醇、植酸溶液与甘油混合物中甘油的体积百分数为4～12v/v％；
步骤(1)所述热压的温度为75～90℃，热压时间为10～40min；
步骤(1)所述冷冻成胶的温度为-10～-30℃，冷冻成胶的时间为15～60min；
步骤(2)所述进行三明治形状组合后，在室温下放置6～24h。
9.根据权利要求8所述自愈合凝胶态超级电容器在可穿戴电子设备中的应用。
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