CN116190116A - 一种电容碳/磷酸铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电容碳/磷酸铁锂复合材料及其制备方法，涉及电极材料技术领域。本发明在制备电容碳/磷酸铁锂复合材料时，将胺化电容活性炭和对苯二胺、均苯三甲酰氯、对硝基苯甲酰氯反应制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭；将4‑甲氧基苯甲酰肼和苯甲醛反应，再和1‑氯丁醛反应制得N‑(4‑(4‑氧代丁基)亚苄基)‑4‑甲氧基苯甲酰肼；将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭用氢气进行还原，再和N‑(4‑(4‑氧代丁基)亚苄基)‑4‑甲氧基苯甲酰肼反应制得改性电容活性炭；将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂、PVDF粘结剂混合并涂布干燥形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。本发明制备的电容碳/磷酸铁锂复合材料具有优良的电学性能、耐用性能和自修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体为一种电容碳/磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益凸显，开发新能源和解决存储问题已成为当前的主要能源战略任务。高性能的储能设备是新能源利用的重要载体。绿色环保的锂离子电池因其工作电压适宜、循环寿命长、能量密度大、自放电小等优点广受人们的欢迎。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，现有的锂离子电池正极材料存在诸如倍率性能不佳、循环过程中材料稳定性差、与电解液发生副反应等诸多问题。表面包覆是目前最有效的改性方法之一。然而传统的包覆材料往往不具有锂离子传导特性,包覆层对锂离子的脱出和嵌入过程起到一定的阻碍作用。而且，传统的包覆方法为了实现对材料表面的全包覆，较厚的包覆层不利于锂离子在材料表面的脱嵌过程，导致材料倍率性能的下降。
电容活性炭是一种新型高吸附活性炭，主要用于电化学电容器，具有超大的比表面积，电化学性能好，容量高等特点。在电动车辆、混合动力车辆、电动工具、电动玩具、铁路系统、电力系统等广泛的领域得到应用。对电容活性炭进行改性并和磷酸铁锂复合作为正极材料，可以很好的解决材料稳定性差、锂离子在材料表面的脱嵌过程差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电容碳/磷酸铁锂复合材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)用高锰酸钾、浓硫酸和过氧化氢对电容活性炭进行氧化；
(2)用乙二胺对氧化电容活性炭进行胺化；
(3)将胺化电容活性炭和对苯二胺、均苯三甲酰氯、对硝基苯甲酰氯反应制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭；
(4)将4-甲氧基苯甲酰肼和苯甲醛反应，再和1-氯丁醛反应制得N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼；将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭用氢气进行还原，再和N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼反应制得改性电容活性炭；
(5)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂、PVDF粘结剂混合并涂布干燥形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
作为优化，所述电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)氧化：将电容活性炭、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:12～1:1:18混合均匀，在50～60℃，300～500r/min搅拌反应4～6h，在冰水浴条件下加入电容活性炭质量0.6～0.8倍的质量分数25～30％的过氧化氢溶液，以800～1000r/min的转速搅拌10～15min，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制得氧化电容活性炭；
(2)胺化：将乙二胺和纯水按质量比1:20～1:30混合均匀，在30～40℃，200～300r/min搅拌条件下，在20～30min内匀速添加乙二胺质量1～1.2倍的氧化电容活性炭，添加结束后继续搅拌40～60min，离心分离并用无水乙醇洗涤3～5次，制得胺化电容活性炭；
(3)包层：将胺化电容活性炭、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1：1：20～1：1：30混合均匀，在0～4℃，200～300r/min搅拌的条件下，在20～30min内匀速滴加胺化电容活性炭质量10～12倍的对苯二胺溶液，并同时滴加均苯三甲酰氯溶液和对硝基苯甲酰氯溶液，均苯三甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.5～0.6倍，对硝基苯甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.1～0.3倍，对苯二胺溶液滴加结束后停止滴加均苯三甲酰氯溶液，保持滴加速度不变继续滴加对硝基苯甲酰氯溶液15～20min，对硝基苯甲酰氯溶液滴加结束后继续搅拌反应3～4h，离心分离并用四氢呋喃和无水乙醇各洗涤3～5次，制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭；
(4)氢气还原并接枝改性：将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭、钯含量8～10％的钯碳催化剂、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:0.03:8～1:0.05:10混合均匀，在10～20℃，以0.3～0.5mL/s速度通入氢气并反应20～24h，离心分离并用纯水和无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得氢气还原后的电容活性炭；将氢气还原后的电容活性炭、N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.6:0.1:15～1:0.8:0.2:20混合均匀，在75～85℃，600～800r/min搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得改性电容活性炭；
(5)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂、PVDF粘结剂按质量比1：7：1～2：8：1混合均匀，添加改性电容活性炭质量2～3倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，充分研磨至糊状，涂布在铝箔集流体上，在80～90℃干燥10～12h，即在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
作为优化，步骤(1)所述电容活性炭的型号为SPC-01、SPC-02、SPC-03中的一种。
作为优化，步骤(3)所述对苯二胺溶液的溶质为对苯二胺，溶剂为四氢呋喃，浓度为0.5mo l/L；所述均苯三甲酰氯溶液的溶质为均苯三甲酰氯，溶剂为四氢呋喃，浓度为0.5mo l/L；所述对硝基苯甲酰氯溶液的溶质为对硝基苯甲酰氯，溶剂为四氢呋喃，浓度为0.1mo l/L。
作为优化，步骤(4)所述N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼的制备方法为：将N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼和1-氯丁醛按摩尔比1：1混合均匀，再加入N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼质量0.06～0.08倍的无水三氯化铝，在85～95℃，300～500r/min搅拌反应3～5h，冷却至室温后用无水乙醇搅拌清洗并过滤，在20～30℃，50～100Pa干燥6～8h，制备而成。
作为优化，所述N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼的制备方法为：为将苯甲醛和无水乙醇按质量比1:20～1:30混合均匀配制成苯甲醛溶液；将4-甲氧基苯甲酰肼和无水乙醇按质量比1:40～1:50混合均匀，在75～80℃，800～1000r/min转速搅拌条件下，以0.08～0.1mL/s的量滴加4-甲氧基苯甲酰肼质量40～50倍的苯甲醛溶液，再加入4-甲氧基苯甲酰肼质量0.03～0.05倍的乙酸并继续搅拌反应20～24h，冷却至0～5℃过滤，用无水乙醇重结晶3～5次，制备而成。
作为优化，所述N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼的分子结构如下：
作为优化，步骤(4)所述N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼接枝改性的方式如下：
作为优化，步骤(4)所述纳米磷酸铁锂的型号为DY-1。
作为优化，步骤(5)所述改性电容活性炭可通过氢键进行粘结固化，结合方式如下：
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备电容碳/磷酸铁锂复合材料时，将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂、PVDF粘结剂混合并涂布干燥形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
首先，用高锰酸钾、浓硫酸和过氧化氢对电容活性炭进行氧化；用乙二胺对氧化电容活性炭进行胺化制得胺化；将胺化电容活性炭和对苯二胺、均苯三甲酰氯、对硝基苯甲酰氯反应制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭，对苯二胺、均苯三甲酰氯、对硝基苯甲酰氯在胺化电容活性炭表面反应生成共轭多孔聚合层，具有良好的导电效果和孔隙结构，为锂离子和电子在磷酸铁锂之间的传递提供更多更稳定的通道，从而提高了电学性能。
其次，将4-甲氧基苯甲酰肼和苯甲醛反应，再和1-氯丁醛反应制得N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼；将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭用氢气进行还原，再和N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼反应制得改性电容活性炭，N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼上的醛基和还原后的共轭多孔聚合层上的氨基生成了席夫碱结构进行连接，使改性电容活性炭表面含有大量的N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼基团，从而使改性电容活性炭之间可以相互通过氢键作用或者金属配位进行连接，增加整体的粘结效果，从而提高了耐用性能，当发生断裂破损时，断裂破损处的N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼基团可通过氢键或者金属配位进行结合，从而提高了自修复性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的电容碳/磷酸铁锂复合材料的各指标测试方法如下：
纽扣电池装配方法：将在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料，使用裁片机冲压成直径为14mm的圆形薄片作为纽扣电池的正极极片，再进行组装成锂电池使用；将六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比1：2：2：2混合均匀作为电解液，按照正极外壳、正极极片、Ce lgard2400隔膜、锂片、镍网、负极壳的顺序组装并填充好电解液，封口，装配成纽扣电池。
电学性能：将各实施例所得的电容碳/磷酸铁锂复合材料与对比例材料取相同质量制成相同大小形状的正极极片，并组装成纽扣电池，在25℃，1C电流密度的条件下进行充放电实验，通过新威电池测试系统BTS-3000测试初始放电容量。
耐用性能：将各实施例所得的电容碳/磷酸铁锂复合材料与对比例材料取相同质量制成相同大小形状的正极极片，并组装成纽扣电池，在25℃，1C电流密度的条件下进行充放电实验，循环100次，记录容量保持率＝100次放电容量/初始放电容量。
自修复性能：将各实施例所得的电容碳/磷酸铁锂复合材料与对比例材料取相同大小形状的试样，用拉伸试验机测初始拉伸强度，对比相同试样的从中间切断，切断面贴合置于质量分数10％的氯化锂水溶液中，在30℃静置20～24h，再次测自修复后拉伸强度，计算修复率＝自修复后拉伸强度/初始拉伸强度
实施例1
一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)氧化：将电容活性炭SPC-01、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:12混合均匀，在50℃，300r/min搅拌反应6h，在冰水浴条件下加入电容活性炭质量0.6倍的质量分数25％的过氧化氢溶液，以800r/min的转速搅拌15min，离心分离并用纯水洗涤3次，在60℃干燥8h，制得氧化电容活性炭；
(2)胺化：将乙二胺和纯水按质量比1:20混合均匀，在30℃，200r/min搅拌条件下，在20min内匀速添加乙二胺质量1倍的氧化电容活性炭，添加结束后继续搅拌60min，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，制得胺化电容活性炭；
(3)包层：将对苯二胺和四氢呋喃配制成0.5mo l/L的对苯二胺溶液；将均苯三甲酰氯和四氢呋喃配制成0.5mo l/L的均苯三甲酰氯溶液；将对硝基苯甲酰氯和四氢呋喃配制成0.1mo l/L的对硝基苯甲酰氯溶液；将胺化电容活性炭、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1：1：20混合均匀，在0℃，200r/min搅拌的条件下，在30min内匀速滴加胺化电容活性炭质量10倍的对苯二胺溶液，并同时滴加均苯三甲酰氯溶液和对硝基苯甲酰氯溶液，均苯三甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.5倍，对硝基苯甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.1倍，对苯二胺溶液滴加结束后停止滴加均苯三甲酰氯溶液，保持滴加速度不变继续滴加对硝基苯甲酰氯溶液20min，对硝基苯甲酰氯溶液滴加结束后继续搅拌反应4h，离心分离并用四氢呋喃和无水乙醇各洗涤5次，制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭；
(4)氢气还原并接枝改性：将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭、钯含量8％的钯碳催化剂、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:0.03:8混合均匀，在10℃，以0.3mL/s速度通入氢气并反应24h，离心分离并用纯水和无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，制得氢气还原后的电容活性炭；将苯甲醛和无水乙醇按质量比1:20混合均匀配制成苯甲醛溶液；将4-甲氧基苯甲酰肼和无水乙醇按质量比1:40混合均匀，在75℃，800r/min转速搅拌条件下，以0.08mL/s的量滴加4-甲氧基苯甲酰肼质量40倍的苯甲醛溶液，再加入4-甲氧基苯甲酰肼质量0.03倍的乙酸并继续搅拌反应24h，冷却至0℃过滤，用无水乙醇重结晶3次，制得N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼；将N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼和1-氯丁醛按摩尔比1：1混合均匀，再加入N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼质量0.06倍的无水三氯化铝，在85℃，300r/min搅拌反应5h，冷却至室温后用无水乙醇搅拌清洗并过滤，在20℃，50Pa干燥8h，制得N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼；将氢气还原后的电容活性炭、N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.6:0.1:15混合均匀，在75℃，600r/min搅拌反应5h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，制得改性电容活性炭；
(5)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂DY-1、PVDF粘结剂按质量比1：7：1混合均匀，添加改性电容活性炭质量2倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，充分研磨至糊状，涂布在铝箔集流体上，在80℃干燥12h，即在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
实施例2
一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)氧化：将电容活性炭SPC-02、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:15混合均匀，在55℃，400r/min搅拌反应5h，在冰水浴条件下加入电容活性炭质量0.7倍的质量分数28％的过氧化氢溶液，以900r/min的转速搅拌12min，离心分离并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氧化电容活性炭；
(2)胺化：将乙二胺和纯水按质量比1:25混合均匀，在35℃，250r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加乙二胺质量1.1倍的氧化电容活性炭，添加结束后继续搅拌50min，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，制得胺化电容活性炭；
(3)包层：将对苯二胺和四氢呋喃配制成0.5mo l/L的对苯二胺溶液；将均苯三甲酰氯和四氢呋喃配制成0.5mo l/L的均苯三甲酰氯溶液；将对硝基苯甲酰氯和四氢呋喃配制成0.1mo l/L的对硝基苯甲酰氯溶液；将胺化电容活性炭、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1：1：25混合均匀，在2℃，250r/min搅拌的条件下，在25min内匀速滴加胺化电容活性炭质量11倍的对苯二胺溶液，并同时滴加均苯三甲酰氯溶液和对硝基苯甲酰氯溶液，均苯三甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.55倍，对硝基苯甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.2倍，对苯二胺溶液滴加结束后停止滴加均苯三甲酰氯溶液，保持滴加速度不变继续滴加对硝基苯甲酰氯溶液18min，对硝基苯甲酰氯溶液滴加结束后继续搅拌反应3.5h，离心分离并用四氢呋喃和无水乙醇各洗涤4次，制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭；
(4)氢气还原并接枝改性：将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭、钯含量9％的钯碳催化剂、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:0.04:9混合均匀，在15℃，以0.4mL/s速度通入氢气并反应22h，离心分离并用纯水和无水乙醇洗涤4次，在35℃，70Pa干燥7h，制得氢气还原后的电容活性炭；将苯甲醛和无水乙醇按质量比1:25混合均匀配制成苯甲醛溶液；将4-甲氧基苯甲酰肼和无水乙醇按质量比1:45混合均匀，在78℃，900r/min转速搅拌条件下，以0.09mL/s的量滴加4-甲氧基苯甲酰肼质量45倍的苯甲醛溶液，再加入4-甲氧基苯甲酰肼质量0.04倍的乙酸并继续搅拌反应22h，冷却至3℃过滤，用无水乙醇重结晶4次，制得N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼；将N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼和1-氯丁醛按摩尔比1：1混合均匀，再加入N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼质量0.07倍的无水三氯化铝，在90℃，400r/min搅拌反应4h，冷却至室温后用无水乙醇搅拌清洗并过滤，在25℃，70Pa干燥7h，制得N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼；将氢气还原后的电容活性炭、N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.7:0.15:18混合均匀，在80℃，700r/min搅拌反应4h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，70Pa干燥7h，制得改性电容活性炭；
(5)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂DY-1、PVDF粘结剂按质量比1.5：7.5：1混合均匀，添加改性电容活性炭质量2.5倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，充分研磨至糊状，涂布在铝箔集流体上，在85℃干燥11h，即在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
实施例3
一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)氧化：将电容活性炭SPC-03、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:18混合均匀，在60℃，500r/min搅拌反应4h，在冰水浴条件下加入电容活性炭质量0.8倍的质量分数30％的过氧化氢溶液，以1000r/min的转速搅拌15min，离心分离并用纯水洗涤3次，在70℃干燥6h，制得氧化电容活性炭；
(2)胺化：将乙二胺和纯水按质量比1:30混合均匀，在40℃，300r/min搅拌条件下，在20min内匀速添加乙二胺质量1.2倍的氧化电容活性炭，添加结束后继续搅拌60min，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，制得胺化电容活性炭；
(3)包层：将对苯二胺和四氢呋喃配制成0.5mo l/L的对苯二胺溶液；将均苯三甲酰氯和四氢呋喃配制成0.5mo l/L的均苯三甲酰氯溶液；将对硝基苯甲酰氯和四氢呋喃配制成0.1mo l/L的对硝基苯甲酰氯溶液；将胺化电容活性炭、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1：1：30混合均匀，在0℃，200r/min搅拌的条件下，在20min内匀速滴加胺化电容活性炭质量10倍的对苯二胺溶液，并同时滴加均苯三甲酰氯溶液和对硝基苯甲酰氯溶液，均苯三甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.5倍，对硝基苯甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.1倍，对苯二胺溶液滴加结束后停止滴加均苯三甲酰氯溶液，保持滴加速度不变继续滴加对硝基苯甲酰氯溶液15min，对硝基苯甲酰氯溶液滴加结束后继续搅拌反应4h，离心分离并用四氢呋喃和无水乙醇各洗涤5次，制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭；
(4)氢气还原并接枝改性：将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭、钯含量8％的钯碳催化剂、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:0.03:8混合均匀，在10℃，以0.3mL/s速度通入氢气并反应24h，离心分离并用纯水和无水乙醇洗涤3次，在30℃，100Pa干燥6h，制得氢气还原后的电容活性炭；将苯甲醛和无水乙醇按质量比1:30混合均匀配制成苯甲醛溶液；将4-甲氧基苯甲酰肼和无水乙醇按质量比1:50混合均匀，在80℃，1000r/min转速搅拌条件下，以0.08mL/s的量滴加4-甲氧基苯甲酰肼质量50倍的苯甲醛溶液，再加入4-甲氧基苯甲酰肼质量0.05倍的乙酸并继续搅拌反应20h，冷却至5℃过滤，用无水乙醇重结晶5次，制得N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼；将N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼和1-氯丁醛按摩尔比1：1混合均匀，再加入N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼质量0.08倍的无水三氯化铝，在95℃，500r/min搅拌反应3h，冷却至室温后用无水乙醇搅拌清洗并过滤，在30℃，100Pa干燥6～8h，制得N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼；将氢气还原后的电容活性炭、N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.8:0.2:20混合均匀，在85℃，800r/min搅拌反应3h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在40℃，100Pa干燥6h，制得改性电容活性炭；
(5)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂DY-1、PVDF粘结剂按质量比2：8：1混合均匀，添加改性电容活性炭质量3倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，充分研磨至糊状，涂布在铝箔集流体上，在90℃干燥10h，即在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
对比例1
一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)氧化：将电容活性炭SPC-02、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:15混合均匀，在55℃，400r/min搅拌反应5h，在冰水浴条件下加入电容活性炭质量0.7倍的质量分数28％的过氧化氢溶液，以900r/min的转速搅拌12min，离心分离并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氧化电容活性炭；
(2)胺化：将乙二胺和纯水按质量比1:25混合均匀，在35℃，250r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加乙二胺质量1.1倍的氧化电容活性炭，添加结束后继续搅拌50min，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，制得胺化电容活性炭；
(3)氢气还原并接枝改性：将苯甲醛和无水乙醇按质量比1:25混合均匀配制成苯甲醛溶液；将4-甲氧基苯甲酰肼和无水乙醇按质量比1:45混合均匀，在78℃，900r/min转速搅拌条件下，以0.09mL/s的量滴加4-甲氧基苯甲酰肼质量45倍的苯甲醛溶液，再加入4-甲氧基苯甲酰肼质量0.04倍的乙酸并继续搅拌反应22h，冷却至3℃过滤，用无水乙醇重结晶4次，制得N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼；将N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼和1-氯丁醛按摩尔比1：1混合均匀，再加入N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼质量0.07倍的无水三氯化铝，在90℃，400r/min搅拌反应4h，冷却至室温后用无水乙醇搅拌清洗并过滤，在25℃，70Pa干燥7h，制得N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼；将胺化电容活性炭、N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.7:0.15:18混合均匀，在80℃，700r/min搅拌反应4h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，70Pa干燥7h，制得改性电容活性炭；
(4)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂DY-1、PVDF粘结剂按质量比1.5：7.5：1混合均匀，添加改性电容活性炭质量2.5倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，充分研磨至糊状，涂布在铝箔集流体上，在85℃干燥11h，即在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
对比例2
一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)氧化：将电容活性炭SPC-02、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:15混合均匀，在55℃，400r/min搅拌反应5h，在冰水浴条件下加入电容活性炭质量0.7倍的质量分数28％的过氧化氢溶液，以900r/min的转速搅拌12min，离心分离并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氧化电容活性炭；
(2)胺化：将乙二胺和纯水按质量比1:25混合均匀，在35℃，250r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加乙二胺质量1.1倍的氧化电容活性炭，添加结束后继续搅拌50min，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，制得胺化电容活性炭；
(3)包层：将对苯二胺和四氢呋喃配制成0.5mo l/L的对苯二胺溶液；将均苯三甲酰氯和四氢呋喃配制成0.5mo l/L的均苯三甲酰氯溶液；将对硝基苯甲酰氯和四氢呋喃配制成0.1mo l/L的对硝基苯甲酰氯溶液；将胺化电容活性炭、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1：1：25混合均匀，在2℃，250r/min搅拌的条件下，在25min内匀速滴加胺化电容活性炭质量11倍的对苯二胺溶液，并同时滴加均苯三甲酰氯溶液和对硝基苯甲酰氯溶液，均苯三甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.55倍，对硝基苯甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.2倍，对苯二胺溶液滴加结束后停止滴加均苯三甲酰氯溶液，保持滴加速度不变继续滴加对硝基苯甲酰氯溶液18min，对硝基苯甲酰氯溶液滴加结束后继续搅拌反应3.5h，离心分离并用四氢呋喃和无水乙醇各洗涤4次，制得改性电容活性炭；
(4)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂DY-1、PVDF粘结剂按质量比1.5：7.5：1混合均匀，添加改性电容活性炭质量2.5倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，充分研磨至糊状，涂布在铝箔集流体上，在85℃干燥11h，即在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
对比例3
一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
将电容活性炭SPC-02、纳米磷酸铁锂DY-1、PVDF粘结剂按质量比1.5：7.5：1混合均匀，添加改性电容活性炭质量2.5倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，充分研磨至糊状，涂布在铝箔集流体上，在85℃干燥11h，即在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～3的电容碳/磷酸铁锂复合材料的电学性能、耐用性能和自修复性能的性能分析结果。
表1
| 初始放电容量 | 容量保持率 | 自修复率 | |
| 实施例1 | 181mAh/g | 98.3％ | 89.2％ |
| 实施例2 | 183mAh/g | 98.4％ | 88.8％ |
| 实施例3 | 180mAh/g | 98.0％ | 88.7％ |
| 对比例1 | 134mAh/g | 97.6％ | 88.5％ |
| 对比例2 | 179mAh/g | 90.2％ | 43.9％ |
| 对比例3 | 136mAh/g | 89.3％ | 31.4％ |
从表1中实施例1～3和对比例1～3的实验数据比较可发现，本发明制得的电容碳/磷酸铁锂复合材料具有良好的电学性能、耐用性能和自修复性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的初始放电容量高，说明了对苯二胺、均苯三甲酰氯、对硝基苯甲酰氯在胺化电容活性炭表面反应生成共轭多孔聚合层，具有良好的导电效果和孔隙结构，为锂离子和电子在磷酸铁锂之间的传递提供更多更稳定的通道，从而提高了电容碳/磷酸铁锂复合材料的电学性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的容量保持率和自修复率高，说明了将共轭多孔聚合层上的硝基转化成氨基，再和N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼反应，N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼上的醛基和共轭多孔聚合层上的氨基生成了席夫碱结构进行连接，使改性电容活性炭表面含有大量的N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼基团，从而使改性电容活性炭之间可以相互通过氢键作用或者金属配位进行连接，增加整体的粘结效果，从而提高了电容碳/磷酸铁锂复合材料的耐用性能，当发生断裂破损时，断裂破损处的N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼基团可通过氢键或者金属配位进行结合，从而提高了电容碳/磷酸铁锂复合材料的自修复性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)用高锰酸钾、浓硫酸和过氧化氢对电容活性炭进行氧化；
(2)用乙二胺对氧化电容活性炭进行胺化；
(3)将胺化电容活性炭和对苯二胺、均苯三甲酰氯、对硝基苯甲酰氯反应制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭；
(4)将4-甲氧基苯甲酰肼和苯甲醛反应，再和1-氯丁醛反应制得N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼；将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭用氢气进行还原，再和N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼反应制得改性电容活性炭；
(5)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂、PVDF粘结剂混合并涂布干燥形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)氧化：将电容活性炭、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:12～1:1:18混合均匀，在50～60℃，300～500r/min搅拌反应4～6h，在冰水浴条件下加入电容活性炭质量0.6～0.8倍的质量分数25～30％的过氧化氢溶液，以800～1000r/min的转速搅拌10～15min，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制得氧化电容活性炭；
(2)胺化：将乙二胺和纯水按质量比1:20～1:30混合均匀，在30～40℃，200～300r/min搅拌条件下，在20～30min内匀速添加乙二胺质量1～1.2倍的氧化电容活性炭，添加结束后继续搅拌40～60min，离心分离并用无水乙醇洗涤3～5次，制得胺化电容活性炭；
(3)包层：将胺化电容活性炭、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1：1：20～1：1：30混合均匀，在0～4℃，200～300r/min搅拌的条件下，在20～30min内匀速滴加胺化电容活性炭质量10～12倍的对苯二胺溶液，并同时滴加均苯三甲酰氯溶液和对硝基苯甲酰氯溶液，均苯三甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.5～0.6倍，对硝基苯甲酰氯溶液的滴加速度为对苯二胺溶液滴加速度的0.1～0.3倍，对苯二胺溶液滴加结束后停止滴加均苯三甲酰氯溶液，保持滴加速度不变继续滴加对硝基苯甲酰氯溶液15～20min，对硝基苯甲酰氯溶液滴加结束后继续搅拌反应3～4h，离心分离并用四氢呋喃和无水乙醇各洗涤3～5次，制得具有共轭多孔聚合层的电容活性炭；
(4)氢气还原并接枝改性：将具有共轭多孔聚合层的电容活性炭、钯含量8～10％的钯碳催化剂、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:0.03:8～1:0.05:10混合均匀，在10～20℃，以0.3～0.5mL/s速度通入氢气并反应20～24h，离心分离并用纯水和无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得氢气还原后的电容活性炭；将氢气还原后的电容活性炭、N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.6:0.1:15～1:0.8:0.2:20混合均匀，在75～85℃，600～800r/min搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得改性电容活性炭；
(5)复合：将改性电容活性炭、纳米磷酸铁锂、PVDF粘结剂按质量比1：7：1～2：8：1混合均匀，添加改性电容活性炭质量2～3倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，充分研磨至糊状，涂布在铝箔集流体上，在80～90℃干燥10～12h，即在铝箔集流体上固化形成电容碳/磷酸铁锂复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电容活性炭的型号为SPC-01、SPC-02、SPC-03中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述对苯二胺溶液的溶质为对苯二胺，溶剂为四氢呋喃，浓度为0.5mol/L；所述均苯三甲酰氯溶液的溶质为均苯三甲酰氯，溶剂为四氢呋喃，浓度为0.5mol/L；所述对硝基苯甲酰氯溶液的溶质为对硝基苯甲酰氯，溶剂为四氢呋喃，浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼的制备方法为：将N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼和1-氯丁醛按摩尔比1：1混合均匀，再加入N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼质量0.06～0.08倍的无水三氯化铝，在85～95℃，300～500r/min搅拌反应3～5h，冷却至室温后用无水乙醇搅拌清洗并过滤，在20～30℃，50～100Pa干燥6～8h，制备而成。
6.根据权利要求5所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述N-亚苄基-4-甲氧基苯甲酰肼的制备方法为：为将苯甲醛和无水乙醇按质量比1:20～1:30混合均匀配制成苯甲醛溶液；将4-甲氧基苯甲酰肼和无水乙醇按质量比1:40～1:50混合均匀，在75～80℃，800～1000r/min转速搅拌条件下，以0.08～0.1mL/s的量滴加4-甲氧基苯甲酰肼质量40～50倍的苯甲醛溶液，再加入4-甲氧基苯甲酰肼质量0.03～0.05倍的乙酸并继续搅拌反应20～24h，冷却至0～5℃过滤，用无水乙醇重结晶3～5次，制备而成。
7.根据权利要求5所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼的分子结构如下：
8.根据权利要求2所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述N-(4-(4-氧代丁基)亚苄基)-4-甲氧基苯甲酰肼接枝改性的方式如下：
9.根据权利要求2所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述纳米磷酸铁锂的型号为DY-1。
10.根据权利要求2所述的一种电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述改性电容活性炭可通过氢键进行粘结固化，结合方式如下：
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| CN101944588A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-01-12 | 哈尔滨工业大学 | 电容碳/磷酸铁锂复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电容电池 |
| CN106531462A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-22 | 铜陵市启动电子制造有限责任公司 | 一种添加磷酸铁锂石墨烯复合材料的聚吡咯炭电极材料 |
| CN115240989A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-10-25 | 亳州市亚珠新材料有限公司 | 具有超高比电容的碳基电极材料及其制备方法 |
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