CN115966690A - 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法，涉及电极材料技术领域。本发明在制备磷酸铁锂复合材料时，先将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵反应制成纳米磷酸铁锂；将二烯丙基二苯基硅烷和2‑羟基‑5‑氯甲基苯甲醛反应制得醛基化二烯丙基硅烷，将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷反应制得有机硅改性剂，将有机硅改性剂和纳米磷酸铁锂反应制得改性纳米磷酸铁锂；将氧化导电炭黑和甲苯二异氰酸酯反应后，再和对苯二胺反应制得改性导电炭黑；将改性纳米磷酸铁锂和改性导电炭黑饭应后，再浸没在乙酸锌溶液中静置，过滤干燥制得磷酸铁锂复合材料。本发明制备的磷酸铁锂复合材料具有优良的电学性能和抗震动性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体为一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益凸显，开发新能源和解决存储问题已成为当前的主要能源战略任务。高性能的储能设备是新能源利用的重要载体。绿色环保的锂离子电池因其工作电压适宜、循环寿命长、能量密度大、自放电小等优点广受人们的欢迎。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对整个锂离子电池的容量起着决定性的作用，也正成为各国新能源材料领域研发，产业化以及大规模应用的焦点。磷酸铁锂相比于其他材料，具有热稳定性好、安全性能高、价格低廉、环境友好等优点受到人们的青睐，成为最具发展潜力的正极材料之一。
现有技术常以PVDF粘结剂将导电炭黑和磷酸铁锂进行粘结作为正极材料，但是PVDF粘结剂与磷酸铁锂的相互作用力为范德华力，由于粘结力强度的不足，受到震动容易导致电极颗粒的脱落，从而导致容量衰减。因此，如何提高磷酸铁锂正极材料的抗震动性能是一个值得研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵反应制成纳米磷酸铁锂；
(2)将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛反应制得醛基化二烯丙基硅烷，将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷反应制得有机硅改性剂，将有机硅改性剂和纳米磷酸铁锂反应制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)将氧化导电炭黑和甲苯二异氰酸酯反应后，再和对苯二胺反应制得改性导电炭黑；
(4)将改性纳米磷酸铁锂和改性导电炭黑饭应后，再浸没在乙酸锌溶液中静置，过滤干燥制得磷酸铁锂复合材料。
作为优化，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:4～1:0.2:6混合均匀，在20～30℃，300～500r/min搅拌反应10～12h，过滤并在30～40℃，50～100Pa干燥10～12h，在氮气氛围中，500～700℃煅烧10～12h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；
(2)将有机硅改性剂、无水乙醇和质量分数3～5％的盐酸按质量比1:14:2～1:18:3混合均匀，在5～10℃，300～500r/min搅拌4～6min，加入有机硅改性剂质量3～4倍的纳米磷酸铁锂并升温至40～50℃，继续搅拌反应2～3h，离心分离并用乙醚洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥10～12h，制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)在氮气氛围中，将甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.01:4:4～1:0.02:6:6混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌条件下，在20～30min内匀速添加甲苯二异氰酸酯质量0.6～0.8倍的氧化导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3～4h，离心分离并用乙酸乙酯洗涤3～5次，在20～30℃，50～100Pa干燥8～12h，制得预改性导电炭黑；在氮气氛围中，将对苯二胺、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.01:4:4～1:0.02:6:6混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌条件下，在20～30min内匀速添加对苯二胺质量1～1.2倍的预改性导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3～4h，制得改性导电炭黑；
(4)将改性纳米磷酸铁锂、改性导电炭黑、乙酸、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.1:0.1:3～1:1:0.2:0.2:4混合均匀，在75～85℃，600～800r/min搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在20～30静置20～24h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得磷酸铁锂复合材料。
作为优化，步骤(2)所述有机硅改性剂的制备方法为：将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷按摩尔比1:1:0.4～1:1:0.6混合配制成硅烷混合液，将硅烷混合液、氯铂酸和正己烷按质量比1:0.03:10～1:0.05:12混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，再加入硅烷混合液质量0.3～0.6倍的三甲氧基硅烷，继续搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制备而成。
作为优化，所述醛基化二烯丙基硅烷的制备方法为：将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛按摩尔比1:2混合均匀，再加入二烯丙基二苯基硅烷质量0.06～0.08倍的无水三氯化铝，在85～95℃，300～500r/min搅拌反应3～5h，用质量分数3～5％的盐酸搅拌清洗后用甲苯萃取分离，在20～30℃，50～100Pa干燥6～8h，制备而成。
作为优化，步骤(3)所述甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-3,4-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯中的一种或多种混合。
作为优化，步骤(3)所述氧化导电炭黑的制备方法为：将导电炭黑、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:12～1:1:18混合均匀，在50～60℃，300～500r/min搅拌反应4～6h，在冰水浴条件下加入导电炭黑质量0.6～0.8倍的质量分数25～30％的过氧化氢溶液，以800～1000r/min的转速搅拌10～15min，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制备而成；所述导电炭黑的型号为BP2000。
作为优化，步骤(4)所述乙酸锌溶液将乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:20～1:30混合均匀配制而成。
作为优化，步骤(4)中和改性导电炭黑与改性纳米磷酸铁锂的反应主要为改性导电炭黑上的对氨基苯基与改性纳米磷酸铁锂上的醛基反应，反应过程如下：
作为优化，步骤(4)浸没在乙酸锌溶液中时，进行了离子交换，得到的结构如下：
作为优化，所述磷酸铁锂复合材料的使用方法为：在内径14mm的圆柱形模具底部放置铝箔集流体，再磷酸铁锂复合材料放置进入，在90～100℃干燥30～40min，在氮气氛围内，230～250℃模压温度，1.2～1.6MPa模压压力下模压20～30min，再以3～5℃/min的速度升温至500～550℃并静置1～2h，保持模压压力不变自然冷却至室温取出制得纽扣电池的正极极片，再进行组装成锂电池使用。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备磷酸铁锂复合材料时，将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵反应制成纳米磷酸铁锂；将改性纳米磷酸铁锂和改性导电炭黑饭应后，再浸没在乙酸锌溶液中静置，过滤干燥制得磷酸铁锂复合材料。
首先，将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛反应制得醛基化二烯丙基硅烷，将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷反应制得有机硅改性剂，将有机硅改性剂和纳米磷酸铁锂反应制得改性纳米磷酸铁锂，有机硅改性剂可以与纳米磷酸铁锂通过硅氧键连接，使纳米磷酸铁锂不易团聚，提高了纳米磷酸铁锂的分散性，从而提高了电学性能。
其次，将氧化导电炭黑和甲苯二异氰酸酯反应后，再和对苯二胺反应制得改性导电炭黑，改性导电炭黑可与改性纳米磷酸铁锂上的含酚羟基甲醛基苯基的有机硅支链反应，形成席夫碱结构，从而提高了抗震动性能，同时有机硅支链上的酚羟基与锌离子进行离子交换，并通过席夫碱结构上的氮配位，从而形成金属配位共轭结构，具有良好的导电效果，为锂离子和电子在磷酸铁锂复合材料之间的传递提供更多更稳定的通道，从而提高了电学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的磷酸铁锂复合材料的各指标测试方法如下：
纽扣电池装配方法：在内径14mm的圆柱形模具底部放置铝箔集流体，再磷酸铁锂复合材料放置进入，在95℃干燥35min，在氮气氛围内，240℃模压温度，1.4MPa模压压力下模压25min，再以4℃/min的速度升温至520℃并静置1～2h，保持模压压力不变自然冷却至室温取出制得纽扣电池的正极极片；将六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比1:2:2：2混合均匀作为电解液，按照正极外壳、正极极片、Ce lgard2400隔膜、锂片、镍网、负极壳的顺序组装并填充好电解液，封口，装配成纽扣电池。
电学性能：将各实施例所得的磷酸铁锂复合材料与对比例材料取相同质量制成相同大小形状的正极极片，并组装成纽扣电池，在25℃，1C电流密度的条件下进行充放电实验，通过新威电池测试系统BTS-3000测试初始放电容量。
抗震动性能：将各实施例所得的磷酸铁锂复合材料与对比例材料取相同质量制成相同大小形状的正极极片，并组装成纽扣电池，在30kHz超声波震动的环境下放置50h，在25℃，1C电流密度的条件下进行充放电实验，记录震动损坏率＝(1-震动后放电容量/初始放电容量)*100％。
实施例1
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:6混合均匀，在20℃，300r/min搅拌反应12h，过滤并在30℃，50Pa干燥12h，在氮气氛围中，700℃煅烧10～12h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；
(2)将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛按摩尔比1:2混合均匀，再加入二烯丙基二苯基硅烷质量0.06倍的无水三氯化铝，在85℃，300r/min搅拌反应5h，用质量分数3％的盐酸搅拌清洗后用甲苯萃取分离，在20℃，50Pa干燥8h，制得醛基化二烯丙基硅烷；将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷按摩尔比1:1:0.4混合配制成硅烷混合液，将硅烷混合液、氯铂酸和正己烷按质量比1:0.03:10混合均匀，在70℃，500r/min搅拌回流6h，再加入硅烷混合液质量0.3倍的三甲氧基硅烷，继续搅拌回流6h，在20℃，1kPa静置4h，制得有机硅改性剂；将有机硅改性剂、无水乙醇和质量分数3％的盐酸按质量比1:14:2混合均匀，在5℃，300r/min搅拌6min，加入有机硅改性剂质量3倍的纳米磷酸铁锂并升温至40℃，继续搅拌反应3h，离心分离并用乙醚洗涤3～5次，在30℃，50Pa干燥12h，制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)将导电炭黑BP2000、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:18混合均匀，在60℃，500r/min搅拌反应4h，在冰水浴条件下加入导电炭黑BP2000质量0.8倍的质量分数30％的过氧化氢溶液，以1000r/min的转速搅拌10min，离心分离并用纯水洗涤5次，在70℃干燥6h，制得氧化导电炭黑；在氮气氛围中，将甲苯-2,6-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.01:4:4混合均匀，在60～70℃，300r/min搅拌条件下，在20min内匀速添加甲苯-2,6-二异氰酸酯质量0.6倍的氧化导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应4h，离心分离并用乙酸乙酯洗涤3次，在20℃，50Pa干燥12h，制得预改性导电炭黑；在氮气氛围中，将对苯二胺、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.01:4:4混合均匀，在60℃，300r/min搅拌条件下，在30min内匀速添加对苯二胺质量1倍的预改性导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应4h，制得改性导电炭黑；
(4)将乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:20混合均匀配制成乙酸锌溶液；将改性纳米磷酸铁锂、改性导电炭黑、乙酸、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.1:0.1:3混合均匀，在75℃，600r/min搅拌反应5h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤3次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在20静置20h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，制得磷酸铁锂复合材料。
实施例2
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:5混合均匀，在25℃，400r/min搅拌反应11h，过滤并在35℃，80Pa干燥11h，在氮气氛围中，600℃煅烧11h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；
(2)将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛按摩尔比1:2混合均匀，再加入二烯丙基二苯基硅烷质量0.07倍的无水三氯化铝，在90℃，400r/min搅拌反应4h，用质量分数4％的盐酸搅拌清洗后用甲苯萃取分离，在25℃，70Pa干燥7h，制得醛基化二烯丙基硅烷；将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷按摩尔比1:1:0.5混合配制成硅烷混合液，将硅烷混合液、氯铂酸和正己烷按质量比1:0.04:11混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5，再加入硅烷混合液质量0.4倍的三甲氧基硅烷，继续搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得有机硅改性剂；将有机硅改性剂、无水乙醇和质量分数4％的盐酸按质量比1:16:2.5混合均匀，在8℃，400r/min搅拌5min，加入有机硅改性剂质量3.5倍的纳米磷酸铁锂并升温至45℃，继续搅拌反应2.5h，离心分离并用乙醚洗涤4次，在35℃，80Pa干燥11h，制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)将导电炭黑BP2000、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:15混合均匀，在55℃，400r/min搅拌反应4～6h，在冰水浴条件下加入导电炭黑BP2000质量0.7倍的质量分数28％的过氧化氢溶液，以900r/min的转速搅拌12min，离心分离并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氧化导电炭黑；在氮气氛围中，将甲苯-2,6-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.015:5:5混合均匀，在65℃，400r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加甲苯-2,6-二异氰酸酯质量0.7倍的氧化导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3.5h，离心分离并用乙酸乙酯洗涤4次，在25℃，80Pa干燥10h，制得预改性导电炭黑；在氮气氛围中，将对苯二胺、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.015:5:5混合均匀，在65℃，400r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加对苯二胺质量1.1倍的预改性导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3.5h，制得改性导电炭黑；
(4)将乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:20～1:30混合均匀配制成乙酸锌溶液；将改性纳米磷酸铁锂、改性导电炭黑、乙酸、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.15:0.15:3.5混合均匀，在80℃，700r/min搅拌反应4h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤4次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在25静置22h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得磷酸铁锂复合材料。
实施例3
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:6混合均匀，在30℃，500r/min搅拌反应10h，过滤并在40℃，100Pa干燥10h，在氮气氛围中，700℃煅烧10h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；
(2)将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛按摩尔比1:2混合均匀，再加入二烯丙基二苯基硅烷质量0.08倍的无水三氯化铝，在95℃，500r/min搅拌反应3h，用质量分数5％的盐酸搅拌清洗后用甲苯萃取分离，在30℃，100Pa干燥6h，制得醛基化二烯丙基硅烷；将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷按摩尔比1:1:0.6混合配制成硅烷混合液，将硅烷混合液、氯铂酸和正己烷按质量比1:0.05:12混合均匀，在80℃，800r/min搅拌回流4h，再加入硅烷混合液质量0.6倍的三甲氧基硅烷，继续搅拌回流6h，在30℃，2kPa静置3h，制得有机硅改性剂；将有机硅改性剂、无水乙醇和质量分数5％的盐酸按质量比1:18:3混合均匀，在10℃，500r/min搅拌4min，加入有机硅改性剂质量4倍的纳米磷酸铁锂并升温至50℃，继续搅拌反应2h，离心分离并用乙醚洗涤5次，在40℃，100Pa干燥10h，制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)将导电炭黑BP2000、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:18混合均匀，在60℃，500r/min搅拌反应4h，在冰水浴条件下加入导电炭黑BP2000质量0.8倍的质量分数30％的过氧化氢溶液，以1000r/min的转速搅拌10min，离心分离并用纯水洗涤5次，在70℃干燥6h，制得氧化导电炭黑；在氮气氛围中，将甲苯-2,6-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.02:6:6混合均匀，在70℃，500r/min搅拌条件下，在30min内匀速添加甲苯-2,6-二异氰酸酯质量0.6倍的氧化导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应4h，离心分离并用乙酸乙酯洗涤5次，在30℃，100Pa干燥8h，制得预改性导电炭黑；在氮气氛围中，将对苯二胺、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.02:6:6混合均匀，在70℃，500r/min搅拌条件下，在30min内匀速添加对苯二胺质量1.2倍的预改性导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3h，制得改性导电炭黑；
(4)将乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:30混合均匀配制成乙酸锌溶液；将改性纳米磷酸铁锂、改性导电炭黑、乙酸、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.2:0.2:4混合均匀，在85℃，800r/min搅拌反应3h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤5次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在30静置24h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在40℃，100Pa干燥6h，制得磷酸铁锂复合材料。
对比例1
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:5混合均匀，在25℃，400r/min搅拌反应11h，过滤并在35℃，80Pa干燥11h，在氮气氛围中，600℃煅烧11h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；
(2)将二烯丙基二苯基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷按摩尔比1:1:0.5混合配制成硅烷混合液，将硅烷混合液、氯铂酸和正己烷按质量比1:0.04:11混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5，再加入硅烷混合液质量0.4倍的三甲氧基硅烷，继续搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得有机硅改性剂；将有机硅改性剂、无水乙醇和质量分数4％的盐酸按质量比1:16:2.5混合均匀，在8℃，400r/min搅拌5min，加入有机硅改性剂质量3.5倍的纳米磷酸铁锂并升温至45℃，继续搅拌反应2.5h，离心分离并用乙醚洗涤4次，在35℃，80Pa干燥11h，制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)将导电炭黑BP2000、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:15混合均匀，在55℃，400r/min搅拌反应4～6h，在冰水浴条件下加入导电炭黑BP2000质量0.7倍的质量分数28％的过氧化氢溶液，以900r/min的转速搅拌12min，离心分离并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氧化导电炭黑；在氮气氛围中，将甲苯-2,6-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.015:5:5混合均匀，在65℃，400r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加甲苯-2,6-二异氰酸酯质量0.7倍的氧化导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3.5h，离心分离并用乙酸乙酯洗涤4次，在25℃，80Pa干燥10h，制得预改性导电炭黑；在氮气氛围中，将对苯二胺、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.015:5:5混合均匀，在65℃，400r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加对苯二胺质量1.1倍的预改性导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3.5h，制得改性导电炭黑；
(4)将乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:20～1:30混合均匀配制成乙酸锌溶液；将改性纳米磷酸铁锂、改性导电炭黑、乙酸、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.15:0.15:3.5混合均匀，在80℃，700r/min搅拌反应4h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤4次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在25静置22h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得磷酸铁锂复合材料。
对比例2
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:5混合均匀，在25℃，400r/min搅拌反应11h，过滤并在35℃，80Pa干燥11h，在氮气氛围中，600℃煅烧11h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；
(2)将正硅酸乙酯、无水乙醇和质量分数4％的盐酸按质量比1:16:2.5混合均匀，在8℃，400r/min搅拌5min，加入有机硅改性剂质量3.5倍的纳米磷酸铁锂并升温至45℃，继续搅拌反应2.5h，离心分离并用乙醚洗涤4次，在35℃，80Pa干燥11h，制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)将导电炭黑BP2000、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:15混合均匀，在55℃，400r/min搅拌反应4～6h，在冰水浴条件下加入导电炭黑BP2000质量0.7倍的质量分数28％的过氧化氢溶液，以900r/min的转速搅拌12min，离心分离并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氧化导电炭黑；在氮气氛围中，将甲苯-2,6-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.015:5:5混合均匀，在65℃，400r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加甲苯-2,6-二异氰酸酯质量0.7倍的氧化导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3.5h，离心分离并用乙酸乙酯洗涤4次，在25℃，80Pa干燥10h，制得预改性导电炭黑；在氮气氛围中，将对苯二胺、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.015:5:5混合均匀，在65℃，400r/min搅拌条件下，在25min内匀速添加对苯二胺质量1.1倍的预改性导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3.5h，制得改性导电炭黑；
(4)将乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:20～1:30混合均匀配制成乙酸锌溶液；将改性纳米磷酸铁锂、改性导电炭黑、乙酸、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.15:0.15:3.5混合均匀，在80℃，700r/min搅拌反应4h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤4次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在25静置22h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得磷酸铁锂复合材料。
对比例3
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:5混合均匀，在25℃，400r/min搅拌反应11h，过滤并在35℃，80Pa干燥11h，在氮气氛围中，600℃煅烧11h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；
(2)将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛按摩尔比1:2混合均匀，再加入二烯丙基二苯基硅烷质量0.07倍的无水三氯化铝，在90℃，400r/min搅拌反应4h，用质量分数4％的盐酸搅拌清洗后用甲苯萃取分离，在25℃，70Pa干燥7h，制得醛基化二烯丙基硅烷；将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷按摩尔比1:1:0.5混合配制成硅烷混合液，将硅烷混合液、氯铂酸和正己烷按质量比1:0.04:11混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5，再加入硅烷混合液质量0.4倍的三甲氧基硅烷，继续搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得有机硅改性剂；将有机硅改性剂、无水乙醇和质量分数4％的盐酸按质量比1:16:2.5混合均匀，在8℃，400r/min搅拌5min，加入有机硅改性剂质量3.5倍的纳米磷酸铁锂并升温至45℃，继续搅拌反应2.5h，离心分离并用乙醚洗涤4次，在35℃，80Pa干燥11h，制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)将乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:20～1:30混合均匀配制成乙酸锌溶液；将改性纳米磷酸铁锂、导电炭黑BP2000、乙酸、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.15:0.15:3.5混合均匀，在80℃，700r/min搅拌反应4h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤4次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在25静置22h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得磷酸铁锂复合材料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～3的磷酸铁锂复合材料的电学性能和抗震动性能的性能分析结果。
表1
从表1中实施例1～3和对比列1～3的实验数据比较可发现，本发明制得的磷酸铁锂复合材料具有良好的电学性能和抗震动性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的初始放电容量高，震动损坏率低，说明了先将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛反应制得醛基化二烯丙基硅烷，再制成有机硅改性剂接枝在纳米磷酸铁锂上，使改性纳米磷酸铁锂表面带有含酚羟基甲醛基苯基的有机硅支链，在后续可和改性导电炭黑上的对氨基苯基反应形成席夫碱结构，从而提高了抗震动性能，同时酚羟基后续可与锌离子进行离子交换，并通过席夫碱结构上的氮配位，从而形成金属配位共轭结构，具有良好的导电效果，为锂离子和电子在磷酸铁锂复合材料之间的传递提供更多更稳定的通道，从而提高了电学性能；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的初始放电容量高，说明了有机硅改性剂可以与纳米磷酸铁锂通过硅氧键连接，使纳米磷酸铁锂不易团聚，提高了纳米磷酸铁锂的分散性，同时后续可以形成金属配位共轭结构，从而提高了电学性能；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的初始放电容量高，震动损坏率低，说明了对导电炭黑进行改性，使改性导电炭黑可与改性纳米磷酸铁锂上的含酚羟基甲醛基苯基的有机硅支链反应，形成席夫碱结构，并通过席夫碱结构上的氮和锌离子配位，形成金属配位共轭结构，使改性导电炭黑作为交联网络受力节点的同时，也作为导电网络的导电节点，从而提高了电学性能和抗震动性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵反应制成纳米磷酸铁锂；
(2)将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛反应制得醛基化二烯丙基硅烷，将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷反应制得有机硅改性剂，将有机硅改性剂和纳米磷酸铁锂反应制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)将氧化导电炭黑和甲苯二异氰酸酯反应后，再和对苯二胺反应制得改性导电炭黑；
(4)将改性纳米磷酸铁锂和改性导电炭黑饭应后，再浸没在乙酸锌溶液中静置，过滤干燥制得磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1:2:2混合作为反应原料；将反应原料、聚乙二醇和纯水按质量比1:0.2:4～1:0.2:6混合均匀，在20～30℃，300～500r/min搅拌反应10～12h，过滤并在30～40℃，50～100Pa干燥10～12h，在氮气氛围中，500～700℃煅烧10～12h，冷却至室温制得纳米磷酸铁锂；
(2)将有机硅改性剂、无水乙醇和质量分数3～5％的盐酸按质量比1:14:2～1:18:3混合均匀，在5～10℃，300～500r/min搅拌4～6min，加入有机硅改性剂质量3～4倍的纳米磷酸铁锂并升温至40～50℃，继续搅拌反应2～3h，离心分离并用乙醚洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥10～12h，制得改性纳米磷酸铁锂；
(3)在氮气氛围中，将甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.01:4:4～1:0.02:6:6混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌条件下，在20～30min内匀速添加甲苯二异氰酸酯质量0.6～0.8倍的氧化导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3～4h，离心分离并用乙酸乙酯洗涤3～5次，在20～30℃，50～100Pa干燥8～12h，制得预改性导电炭黑；在氮气氛围中，将对苯二胺、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃和乙酸乙酯按质量比1:0.01:4:4～1:0.02:6:6混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌条件下，在20～30min内匀速添加对苯二胺质量1～1.2倍的预改性导电炭黑，添加结束后继续搅拌反应3～4h，制得改性导电炭黑；
(4)将改性纳米磷酸铁锂、改性导电炭黑、乙酸、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:1:0.1:0.1:3～1:1:0.2:0.2:4混合均匀，在75～85℃，600～800r/min搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，再浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围中，在20～30静置20～24h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得磷酸铁锂复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机硅改性剂的制备方法为：将醛基化二烯丙基硅烷、二异丙基二氢硅烷、二乙烯基硅烷按摩尔比1:1:0.4～1:1:0.6混合配制成硅烷混合液，将硅烷混合液、氯铂酸和正己烷按质量比1:0.03:10～1:0.05:12混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，再加入硅烷混合液质量0.3～0.6倍的三甲氧基硅烷，继续搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制备而成。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述醛基化二烯丙基硅烷的制备方法为：将二烯丙基二苯基硅烷和2-羟基-5-氯甲基苯甲醛按摩尔比1:2混合均匀，再加入二烯丙基二苯基硅烷质量0.06～0.08倍的无水三氯化铝，在85～95℃，300～500r/min搅拌反应3～5h，用质量分数3～5％的盐酸搅拌清洗后用甲苯萃取分离，在20～30℃，50～100Pa干燥6～8h，制备而成。
5.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-3,4-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯中的一种或多种混合。
6.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化导电炭黑的制备方法为：将导电炭黑、高锰酸钾、质量分数98％的浓硫酸溶液按质量比1:1:12～1:1:18混合均匀，在50～60℃，300～500r/min搅拌反应4～6h，在冰水浴条件下加入导电炭黑质量0.6～0.8倍的质量分数25～30％的过氧化氢溶液，以800～1000r/min的转速搅拌10～15min，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制备而成；所述导电炭黑的型号为BP2000。
7.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述乙酸锌溶液将乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:20～1:30混合均匀配制而成。
8.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中和改性导电炭黑与改性纳米磷酸铁锂的反应主要为改性导电炭黑上的对氨基苯基与改性纳米磷酸铁锂上的醛基反应，反应过程如下：
9.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)浸没在乙酸锌溶液中时，进行了离子交换，得到的结构如下：
10.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂复合材料的使用方法为：在内径14mm的圆柱形模具底部放置铝箔集流体，再磷酸铁锂复合材料放置进入，在90～100℃干燥30～40min，在氮气氛围内，230～250℃模压温度，1.2～1.6MPa模压压力下模压20～30min，再以3～5℃/min的速度升温至500～550℃并静置1～2h，保持模压压力不变自然冷却至室温取出制得纽扣电池的正极极片，再进行组装成锂电池使用。
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